遇氢氟酸变色警示涂料的研制

吴连锋，王贤明

（海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东 青岛 266071)

0   引言

目前，石油化工行业传统的烷基化工艺有2种，氢氟酸法和硫酸法^[1-3]。氢氟酸烷基化是在氢氟酸的催化下，异丁烷与丁烯化合生成工业异辛烷（即烷基化油）的工艺过程^[4-6]。烷基化油是异构烷烃的混合物，它不仅抗爆性好、无铅汽油辛烷值高达94以上，而且具有理想的挥发性能和洁净的燃烧性能，是车用汽油的理想组分^[7-8]。硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似，主要问题是酸耗高，生产1 t烷基化油需消耗70～80 kg硫酸，同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成严重的污染^[9-10]。随着对车用汽油低铅化、无铅化以及环保的要求，世界上氢氟酸烷基化装置得到了迅速的发展^[11-12]。

在氢氟酸烷基化工艺中，氢氟酸是最重要的原料之一。烷基化装置的氢氟酸输送管道法兰连接处等位置均是潜在泄露点，一旦发生泄漏，将会带来巨大危害。氢氟酸具有极强的腐蚀性，对含硅材料（玻璃、水泥等）和各种金属设备破坏性极大；氢氟酸暴露于空气中时极易挥发，味道极小，且无色，很难被人们察觉，对人、动物造成严重且无法愈合的伤害，甚至危及生命安全。因此，尽早发现氢氟酸泄漏事故是非常重要的，可极大地减小酸泄漏造成的伤害。

   遇氢氟酸变色警示涂料是专门用来检测氢氟酸、氟化氢蒸气是否泄漏的特种专用涂料。涂装于氢氟酸输送管道法兰或阀门上，正常情况下起到防腐作用，一旦发生氢氟酸泄露时，可在2~8 s内由黄色变为红色，变色迅速、持久、可逆，可起到有效警示作用，便于对泄漏部位及时处理，防止重大安全事故的发生。

本文选择单组分自干型氟碳树脂作为成膜物，加入变色组分，制备出遇氢氟酸变色警示涂料，详细研究了涂层的遇氢氟酸变色性能，并制备了变色明显、反应迅速、可多次使用的遇氢氟酸变色警示涂料。

1   试验部分

1.1   主要原料

氟碳树脂，大连振邦氟涂料股份有限公司；二氧化钛，杜邦中国集团有限公司；云母粉，安徽省滁州格锐矿业有限公司；氢氧化铝，济南金盈泰化工有限公司；改性聚苯胺，哈尔滨工业大学；变色剂A，自制；中铬黄，天津市吉发颜料有限公司；永固黄，深圳市纽新隆化工有限公司；分散剂BYK410，毕克化学；分散剂BYK180，毕克化学。

1.2  仪器与设备

高速分散搅拌机、篮式分散研磨机，上海现代环境工程有限公司。

1.3 遇氢氟酸变色警示涂料的制备

按表1配方准确称量各组分后，用高速分散剂搅拌分散30 ~40min，将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40 μm时，出料包装。 

1.4   涂膜的制备

1.4.1  树脂胶片的制备

将树脂喷涂或刷涂于聚四氟乙烯薄板上，室温下固化7 d，形成厚度为（1.5±0.5）mm的胶片。

1.4.2  遇氢氟酸变色警示涂层的制备

将制备的警示涂料从容器中取出，喷涂或刷涂于马口铁板上，室温下固化7 d，形成厚度（0.10±0.05）mm的涂膜，用于涂层力学性能、变色性能等的研究。

1.5  遇氢氟酸变色警示涂层拉伸试样的制备

按照国标GB 528—1982的要求，将固化的树脂胶片裁成哑铃状试样，如图1所示。在试样的狭小平行部分，用不影响试样物理性能的印色印两条平行标线，每条标线应与试样中心等距。两标线间的距离应为（25.0±0.5） mm。总长A为110 mm；端头宽度B为（25±1） mm；狭小平行部分长C为（33±2） mm；狭小平行部分宽D为（6.00±0.40）mm；厚度为（2.00±0.30） mm。

2   结果与讨论

2.1  成膜物对涂层耐酸性能的影响

遇氢氟酸变色警示涂料的作用是当有氢氟酸从法兰处泄漏时，及时变色起到警示和报警作用，除了变色现象外，漆膜应保持完整，不发生变化，以防止基材发生腐蚀，因此要求涂层具有耐氢氟酸的性能。本文对环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟碳树脂等常用成膜物的耐氢氟酸性能进行了研究。将上述树脂拉伸强度测试胶片浸泡于化学纯氢氟酸溶液中，研究随浸泡时间成膜物强度变化规律，结果见图2。

由图2可以看出，有机硅树脂耐氢氟酸性能最差，浸泡在氢氟酸中0.5 h后，强度降至1 MPa以下，已无法使用，这主要是因为有机硅树脂中的硅与氢氟酸反应，生成四氟化硅气体，导致强度急剧下降，不宜作为遇氢氟酸变色警示涂料成膜物。环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂在氢氟酸中浸泡后，强度变化规律类似，浸泡1 h后，涂层强度下降超过50%，浸泡超过5 h后，基本失去使用性能，也不宜作为遇氢氟酸变色警示涂料的成膜物。氟碳树脂由于C-F键的存在，可抵御氢氟酸的腐蚀，随着浸泡时间的延长，树脂仍保持高强度，浸泡12 h后强度仍高于7 MPa，是理想的耐氢氟酸树脂。因此，本文选择单组分自干型氟碳树脂作为成膜物。

2.2  涂层遇酸变色性能研究

选择变色剂A作为遇氢氟酸变色警示涂料的主要变色组分，选择改性聚苯胺作为辅助变色组分，利用中铬黄、永固黄两种黄色颜料将涂层调至黄色。固定改性聚苯胺、黄色颜料等组分的用量，通过调整变色剂A的添加量，研究了变色剂用量对涂层变色时间、颜色变化程度的影响，结果见表2。

由表2可以看出，不加入变色剂A时，涂层遇氢氟酸后颜色无变化；当加入量为2%~4%时，涂层遇氢氟酸后由黄色变为橙黄色，虽有变色，但不明显，且变色时间为0.5~1.0 h，时间过长；添加量为8%~12%时，如图3所示，涂层在2~8 s内由黄色变为鲜艳的红色，变色迅速、明显；当添加量高于14%时，涂层遇氢氟酸可在1 s内由黄色变为黑色，但添加量高时，涂层成本增加，且黑色不如红色具有明显的警示作用。综合遇氢氟酸变色时间、变色程度和成本，当变色剂A加入量为8%~12%时，涂层变色性能最佳。

2.3  变色可逆性研究

本文所研制的遇氢氟酸变色涂料具有变色可逆性，变色后的涂层经水浸泡等方式去除表面氢氟酸后，涂层由红色恢复为黄色。经试验验证，恢复为黄色的涂层遇氢氟酸后又变为红色，表明该涂层变色具有可逆性，经验证，可反复使用10次以上。 

3   结语

本文通过对常用树脂耐氢氟酸性能进行研究，选择了耐氢氟酸最好的氟碳树脂作为成膜物，加入8%~12%的变色剂A和适量辅助变色组分、颜料、助剂等制得遇氢氟酸变色警示涂料。该涂料遇氢氟酸后可在2~8 s内由黄色变为红色，且经水浸泡后可恢复黄色，具有变色可逆性，应用于石油化工行业氢氟酸烷基化装置管道法兰连接处，可检测氢氟酸储运、使用过程中是否泄漏，起到及时报警作用。

（参考文献略，详情见《现代涂料与涂装》2019-12）