新型长效纳米银抗菌粉末涂料的制备及性能研究

0.引言

粉末涂料以其与液体涂料相似的性能特点和优异的环境效益(不含VOCs)，在涂料行业中得到了广泛的应用，具有良好的发展前景。由于涂料表面对细菌生长的抑制作用越来越受到终端用户的关注，因此对抗菌涂料的需求越来越大[1]。银，作为一种有效的抗菌物质，已经被人类应用了近千年。由于有机类抗菌物质的不稳定性，以银为代表的无机 抗菌剂发展迅速。工业上自1980年代以来出现了Zeomic、 Novaron、AgION等银系抗菌剂的商业品牌[2]。在科研领域，银的载体近年来被广泛研究，包括硅铝酸盐[3]、粘土[4]、磷酸锆[5]、硅[6]等。其中分子筛由于其较大的离子交换性能成为近年来的研究热点。      

然而普通的银交换分子筛难以应用在粉末涂料中，这是由于在高温下银离子容易被破坏。这不仅造成了银离子的损失也使得涂膜表面发生黄变。此外，涂膜的抗菌耐久性很差，反复水洗几次后抗菌效果大大减弱。这是由于银离子筛体系中银释放速率不可控，使得银大量流失，减弱了涂膜的抗菌性能。

为了解决上述问题，本研究对传统银离子交换分子筛进行了改进，首先加入铜离子作为保护剂防止银离子的破坏。其次在负载银-铜离子的分子筛上添加了纳米银，纳米银在水环境下释放银离子，作为银离子的储备仓库，源源不断地提供银离子。此外，将抗菌剂用亲水物质包裹，亲水物质不仅可促进纳米银变为银离子，还可包裹表面，防止银离子释放速度过快。石墨烯为超薄纳米片层，使涂膜表面产生纳米级尖峰，微生物在表面难以生长，因此本文以石墨烯作为抗菌辅助手段也进行了研究。 

本研究涉及抗菌剂制备，抗菌剂与粉末涂料混合、静电喷涂、固化成膜几个步骤。抗菌剂制备中，利用离子交换的方法将银离子和一部分铜离子加入到分子筛中。纳米银加入到PVP的去离子水 溶液中，超声振动后制成纳米银悬浊液，纳米银粒径约为 50nm左右。然后将纳米银浊液与离子交换后分子筛混合，常温下搅拌1h。制备亲水物质溶液，将甲基纤维素钠、海藻酸钠和PAM以6:3:1的比例在80℃搅拌下制成溶液。然后将纳米银分子筛混合物加入亲水物质溶液中，搅拌至浓稠浆液，烘箱干燥后研磨，得到最终抗菌剂。将抗菌剂按一定添加比例与粉末涂料混合均匀。静电喷涂电压40kV，40μA，喷涂至6cm×7cm的铝板上，涂膜厚度控制在45~55μm。粉末涂料喷板在180℃下熔融固化10min，得到平整涂膜。每个测试做三组平行实验，控制组为不加抗菌剂的粉末涂料涂膜。抗菌剂的组成见表1。

形貌分析采用了ThermoFisher Phenom XL的扫描 电子显微镜。表面颜色分析采用了上海嘉标的WF32颜色 分析仪。膜厚采用膜厚仪(德国QNix1500)；抗菌性能测试 采用了ASTM E2180-07测试标准，测试菌株采用大肠杆菌ATCC25922。每次测试抗菌性均用分光光度计(哈希DR3900)测定600nm下的吸光度，保证初始细菌浓度一致。耐久性测定进行了连续水洗过程，每次水洗如下：使用20mL水润湿表面，然后加入0.5g洗洁剂，使用擦拭海绵以 10~20kPa的压强反复擦拭表面60次，最后用50mL将表面清洗干净。

2 结果与结论 

2.1 抗菌剂的形貌表征

由于加入了纳米银和亲水物质包裹，分子筛形貌发生了很大改变，图1中可以明显看出分子筛表面覆盖了大量纳米银，并且有亲水物质包裹的现象发生。

2.2 抗菌剂的初始抗菌性能

抗菌板抗菌效果见图2。

图2中可以看出控制组细菌数量发生了明显变化，增长了大约2个数量级，而抗菌板细菌数量发生了大幅度下降，尤其是在6h时，灭菌率达到了99.99%以上。尽管6种抗菌剂显示了近似的抗菌性能，但仍可以看出石墨烯的加入有利于提高前期抗菌效果(在1h情况下，加入石墨烯的抗菌剂细菌数量少于不加石墨烯组)。钝化处理后的纳米银在溶液中更容易分散，但从涂膜抗菌效果上看，是否钝化并没有明显区别。

2.3 抗菌剂的耐久性能

连续水洗后抗菌板抗菌性能的变化见图3。

从图3耐久性的测试中可以发现，6种抗菌剂在水洗至第6次时，抗菌性发生明显改变，在第6h时开始出现大量细菌。对于6种不同的抗菌剂，纳米银的添加增加了涂膜的耐久性。对比抗菌剂1和抗菌剂2、抗菌剂3和抗菌剂4、抗菌剂5和抗菌剂6，可以看到钝化处理后的纳米银效果略好，但并不明显。对比抗菌剂1、抗菌剂3和抗菌剂2、抗菌剂4，可以发现石墨烯加入，略微提高了耐久性。对比抗菌剂3、抗菌剂5 和抗菌剂4、抗菌剂6，在6h时水洗循环6次的情况下，抗菌剂 3和抗菌剂6的细菌数更少，证明随着纳米银添加量的减少，初次抗菌性并没有太大区别，但耐久性减弱。

2.4 抗菌剂添加量对漆膜性能的影响

图4可以看出5%和8%添加量时，4h内细菌数减为零，而2%添加量时直到6.5h细菌数才减为零。此外，添加量少的情况下，细菌数在初始时刻甚至发生了增加，这也是抗菌性能变弱的表现。因此可以看到，在一定范围内，抗菌剂添加量增多能够增强抗菌效果，但添加量从5%继续增加到8%时，抗菌性增加不多。

虽然铜离子的加入会弱化银离子的黄变，但随着添加剂的增多，黄变程度也会增加。如图5所示，随着抗菌剂添加量的增加涂膜颜色变化值迅速增大，近似线性关系。

2.5 抗菌剂对涂膜光泽和雾影(Haze)的影响

图6表明，在添加抗菌剂(5%)后，涂膜光泽有所降低。纳米银和石墨烯均会降低涂膜的光泽，即含有纳米银和石墨烯的抗菌剂涂膜光泽最低。随着纳米银添加量增多，涂膜光泽降低。 

对于雾影，纳米银和石墨烯的加入引起了一定的改变，加入石墨烯的抗菌涂膜雾影值略大于不加石墨烯涂膜。但从整体上看，六块抗菌板涂膜与不加抗菌剂涂膜相比差异较小。

3 结语

通过本研究可得到如下结论：(1) 由亲水物质包裹的纳米银型抗菌剂具有优异的抗菌效果，6h内表面无细菌；(2)纳米银型抗菌剂具有优异的抗菌耐久性，水洗到第6次抗菌效果才出现减弱(每次水洗包括了反复60次擦拭)；(3) 对于表面钝化处理后的纳米银，抗菌效果以及耐久性提高；(4)纳米银添加量减少时耐久性有所降低；(5) 随着抗菌剂添加量的增加，涂膜性能提升，但黄变程度也增加；(6) 添加抗菌剂对涂膜光泽和雾影影响不大，光泽只略有降低，雾影略有增加。