零VOC水性丙烯酸改性醇酸氨基烤漆树脂的制备

陈安珣 佛山市高明同德化工有限公司

摘要：以椰子油酸、邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇和衣康酸为主要原料制备醇酸树脂,然后用丙烯酸类单体进行接枝,合成了性能优良的零VOC水性丙烯酸改性醇酸树脂,并在此基础上研制了通用型醇酸氨基烤漆。

化学工业的大发展，为醇酸树脂的大发展提供条件，特别是脂肪酸和苯甲酸的出现，为醇酸树脂的发展提供了价廉且充沛的关键性原料。醇酸树脂涂料因其价格低廉，光泽高，丰满度好，耐候性优异，施工性能良好等优点，得以快速的发展，并使其在传统涂料领域一直占有相当大的比重。

随着生活品质的提升，人们的环保意识也不断提高，世界各国对涂料的环保要求越来越高，为加强对空气污染的有效控制，国家颁布了一系列法律法规，其中工业涂料涂装行业是控制VOC的重点产业，而醇酸树脂涂料是行业内使用有机溶剂最多的大类品种。因此发展醇酸树脂涂料的环境友好型品种，对于降低整个涂料行业的VOC 有着十分重大的意义。
水性醇酸树脂涂料是用水作分散介质，能节省溶剂型醇酸树脂涂料配方中80 %以上的有机溶剂，是减少污染、节省资源的最有效的环境友好型涂料品种。关于水性醇酸树脂的制备，国内外已有不少报道，其中肖菲等以豆油酸、苯酐、三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐为基本原料， 异丙醇为助溶剂合成了油度为35 %~40 %的水性醇酸树脂。采用此方法合成的水性醇酸树脂依然含有15 %~20 %的助溶剂。国内专利CN101942077公开了一种含磺酸盐基团的水性醇酸树脂的制备方法，但得到的树脂水分散体稳定性欠佳，且施工固含低。Mongi Elrebii等通过酯化法，制备了一款无溶剂的水性丙烯酸改性醇酸树脂，并具有很好的储存稳定性。

本文采用三羟甲基丙烷、新戊二醇、椰子油酸、苯酐以及衣康酸等为主要原料合成具有不饱和双键的醇酸树脂中间体，然后用丙烯酸酯类单体与醇酸树脂上的不饱和双键通过Diels-Alder 反应对所合成的醇酸树脂进行接枝改性，制备出性能优良、水解稳定性好的零VOC 水性丙烯酸改性醇酸树脂。

1 实验部分
1.1 主要原料

椰子油酸、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、苯酐(PA)、己二酸(ADA)、间苯二甲酸(PIA)、衣康酸(ITA)、丙烯酸\(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、N,N’-二甲基乙醇胺(DMEA，中和剂)，丙二醇甲醚(PM)、二甲苯：工业级试剂；过氧化苯甲酰(BPO)、白水浆(70 %)：自制；Tego 280：德国迪高公司生产；去离子水：工业级。

1.2 合成原理和工艺

1.2.1 醇酸树脂中间体的合成

向带有搅拌装置、氮气保护的四口烧瓶中加入设计量的椰子油酸、NPG、TMP、PA、ADA、PIA、衣康酸等原料，用一定的时间缓慢升温至130 ℃，使物料融化。150~160 ℃保温2 h，然后通过控制馏头温度＜103 ℃，缓慢升温至220~230 ℃，保温至馏头温度＜80 ℃；加入适量回流溶剂二甲苯继续保温，直至反应体系中酸值和粘度接近理论值。降温至110 ℃以下，加入稀释溶剂PM，即得到醇酸树脂中间体。

1.2.2 零VOC 丙烯酸改性醇酸树脂水分散体(AC-AK)的合成

向带有搅拌装置、氮气保护的四口烧瓶中加入设计量的上述醇酸树脂中间体，然后将预先混合均匀的单体(含MMA、BA、HEA、AA)和引发剂搅拌均匀后，在3 h 内滴完。滴加结束后，再补加一次引发剂，保温4 h。保温结束后，真空脱出溶剂二甲苯和PM，上述改性树脂降温至110 ℃后，加入中和剂DMEA，搅拌均匀后，继续降温至100 ℃以下，缓慢加入去离子水，最后得到w(固体份)=41 %的零VOC 丙烯酸改性醇酸树脂水分散体。

1.3 检测指标及结果
零VOC 丙烯酸改性醇酸树脂的检测指标及结果见表1。

1.4 零VOC 水性醇酸氨基烤漆的制备(配方见表2)

先加入去离子水、DMEA、6208-60 分散剂、810、BYK-333和水性醇酸树脂加入反应釜中，高速分散均匀后，加入钛白粉，高速分散均匀，再通过砂磨机研磨得水性树脂浆，细度＜20 μm。向上述树脂浆中加入氨基树脂、催化剂以及余量的去离子水按配方量加入到洁净的不锈钢桶中，分散均匀并调节pH 至7.5~8.5，过滤后包装。

2 结果与讨论
在水性丙烯酸改性醇酸树脂的合成过程中，醇酸树脂、引发剂、单体丙烯酸的用量以及接枝反应温度对改性树脂的性能影响较大，本文就这4 大因素分别进行了研究。

2.1 醇酸树脂用量的影响
重均分子量低的醇酸树脂中间体的酯键在贮存是很容易在水性介质中发生水解反应，使得改性树脂形成的涂层物理性能变差；重均分子量高的醇酸树脂中间体制得的改性树脂尽管涂膜的耐化学品性能较好，但树脂粘度过高，施工困难。因此本研究最终选择了合成中等重均分子量的醇酸树脂中间体。

丙烯酸改性量对改性树脂的性能影响见表3。

成树脂得水分散性一般，且浑浊、透明度变差。且随着醇酸树脂比例的增加，得到的水性丙烯酸改性醇酸树脂的丰满度、光泽越高，韧性更好。因此综合分析，醇酸树脂与丙烯酸类单体得质量比控制在8︰2 最佳。

2.2 树脂酸值的影响

控制单体总量不变的情况下，改变丙烯酸单体在单体总量中的用量而得到不同酸值的树脂，考察其对树脂性能的影响，结果见表4。

通过接枝改性的醇酸树脂，其水分散性会随着酸值的增加而明显提高。但是当树脂酸值达到一定时，会使得亲水性太好，水分散体的粘度过大，导致固含偏低。由表4 可见：当丙树脂酸值为11 时，最终得到的改性树脂的水分散体和稳定性相对最佳。

2.3 引发剂用量的影响

在单体总量不变的情况下，考察引发剂(BPO)的用量对树脂性能的影响，结果见表5。

引发剂的用量对涂膜硬度影响较小，对乳液分子量、固含量、粒径、热储存稳定性及涂膜耐水性影响较大。分子量随着引发剂用量的增加先增大后减少，当引发剂用量为5 %时分子量最大，低于或高于5%时分子量较低，主要是由于引发剂含量较低，生成的自由基也越少，丙烯酸改性单体的转化率较低，当引发剂用量越高，生成的自由基也越多，大分子数量也随之增加，因此在同样的单位浓度下，平均相对分子质量明显下降。随着BPO 用量的增加，树脂的水分散性和稳定性都有明显改善，接枝越来越好，粘度越来越大，但是当BPO 用量达到甚至超过7 %时，树脂的水分散体粘度增大很多。因此，将BPO 用量控制再单体总量的5 %为宜。

2.4 不同引发温度对树脂储存稳定性的影响

图1 中A、B、C 分别代表在95 ℃，105 ℃和115 ℃下合成的水性丙烯酸改性醇酸树脂储存后的酸值变化。

从图1 可知，反应温度为95 和105 ℃时，其树脂的酸值变化较大，原因是其体系中的酯键发生水解。用BPO 做引发剂使所得自由基很容易进攻聚合物，并提取氢原子，一般来说，温度升高，平均聚合度减少，温度可以改变各种速度常数，但因引发剂分解活化能大于链生长活化能，所以温度升高，引发剂的分解速度增加比链增长的速度要快得多，温度升高表示有更多的自由基生成，因此丙烯酸酯类单体与醇酸中间体接枝共聚效果更好，接枝在侧链的丙烯酸酯链段能为醇酸主链上的酯键提供保护。因此将反应温度设定为115 ℃为宜。

3 结语
用椰子油酸与衣康酸共改性醇酸树脂，选用丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯混合单体，在引发剂BPO作用下对改性醇酸树脂进行接枝改性，然后采用真空减压方式将溶剂全部抽出，再加入中和剂和去离子水分散制得零VOC 水性丙烯酸改性醇酸树脂。然后在用氨基树脂作为固化剂，配以合适的助剂和颜料，制备了综合性能优异的通用型零VOC 水性丙烯酸改性醇酸氨基烤漆。