花果山环保科技：水性涂料成膜助剂对涂料性能的影响

1、水性涂料的分类及VOC 相关标准

水性涂料按分散形态区分，包括水溶性涂料、水稀释性涂料和水分散性涂料（乳胶涂料）3 种。它们的分散机理不同，产品的性能也有较大的差异，但不管何种类型，它们均以水作为溶剂或分散介质。近年来，水性涂料的成膜物质有向混合改性方向发展的趋势。水性涂料按使用领域可分为水性建筑涂料、水性木器涂料、水性防腐涂料、水性汽车涂料等，其中水性建筑涂料市场占71.7%左右。

由于建筑涂料市场巨大，建筑涂料行业已成为我国VOCs 污染的一大来源。大量的VOC 排放将严重影响人体健康，引发光化学烟雾、地表臭氧浓度过高、雾霾等生态环境问题。

目前我国建筑墙面涂料有3 个关于VOC 的要求标准，分别是GB18582-2008 《室内装饰装修材料内墙涂料有害物质限量》、GB 24408-2009 《建筑用外墙涂料中有害物质限量》和HJ 2537-2014 《环境标志产品技术要求水性涂料》。其中，GB 18582-2008 和GB24408-2009 是强制标准，HJ 2537-2014 是推荐标准。它们对VOC 的定义都采用在101.3 kPa 标准压力下，任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物。新的标准及法规正引导涂料行业及客户去开发替代产品，接受涂料工艺的限制条件，预计到2020 年，溶剂型涂料的市场份额将从2015 年的44.5％下降到39.0％，水性涂料的市场份额预计将从2015 年的38.1％上升至42.5％。但水性涂料中仍然含有一定的VOCs，比如对水性涂料的涂膜建立具有重要作用的成膜助剂就是最重要的VOCs 的来源。

2、水性涂料成膜机理及成膜助剂的分类

水性涂料的成膜物都具有较高的玻璃化转化温度Tg，而受施工条件的限制又要求涂料有较低的成膜温度，成膜助剂的加入降低了聚合物的玻璃化转化温度Tg，使聚合物能在常温成膜，并在成膜之后缓慢扩散至表面并挥发。

乳胶漆成膜机理

乳液型水性涂料的成膜过程分为四个阶段：（1）浓缩阶段，该阶段乳液被涂布到基材开始形成湿膜，主要以布朗运动为主，可完成消泡、流平、填料定向排列。（2）排列阶段，随着水分挥发，当乳胶漆粒子占膜层74%（体积分数）时，粒子相互靠近达到密集填充状态，此时乳胶粒子相互接触，但乳胶粒子空隙中还有一定水分存在，体系黏度变大，漆膜流动性较差，此时表面仍存在的气泡和刷痕难以消除。（3）扩散交联阶段，乳胶粒子间的水分挥发，粒子边界逐渐模糊，聚合物分子链逐渐相互扩散形成均一的膜。（4）最终挥发阶段，内部的微量水分与助剂缓慢挥发。

成膜助剂在成膜过程的第Ⅱ、Ⅲ阶段发挥助成膜作用，降低了聚合物的玻璃化温度Tg，软化乳液粒子使其成为均一的漆膜，成膜初期，成膜助剂的用量及性能是成膜的主要影响因素。在干燥阶段成膜助剂的挥发性在漆膜干燥后期非常关键，若挥发太快，润湿性能差，漆膜会泛白，挥发的过慢，抗粘连和打磨性能下降。成膜助剂在IV 阶段的最终挥发造成VOC 的排放。因此寻求高沸点成膜助剂，减少成膜助剂的用量，增强成膜助剂的性能，可减少VOC 排放，满足现行环保要求和工业需要。

目前常见的成膜助剂有Texanol(现在也有)、丙二醇丁醚（DPnB）、COASOL、乙二醇丁醚（EB）、二乙二醇丁醚（DEB）、二丙二醇甲醚（DPM）。Estaman 生产的Texanol，化学名为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，是目前应用最为广泛的成膜助剂。Chemoxy 生产的COASOL 是丁二酸/戊二酸/己二酸的二异丁酯混合物。

3、高品质低VOC 成膜助剂及其性能

Roberto Gazzi 等将主流成膜助剂COASOL、Texanol、DPnB 加入6 种乳液中（叔碳酸乙烯酯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液），考察成膜助剂对乳液性能的影响，包括在加入乳液后的VOC 及气味情况，在乳液成膜过程中的挥发性，对乳液最低成膜温度（MFFT）、漆膜开放时间、低温干燥时间、耐湿磨性、展色性的影响等，对各种成膜助剂在使用中表现及经济性进行了综合评估。

尼龙酸混合酯是一种高品质的成膜助剂，它是生产己二酸的副产物与异丁醇酯化后蒸馏分离所得。混合物的比例：15%～25%己二酸二异丁酯、50%～60%戊二酸二异丁酯、20%～30%丁二酸二异丁酯。其为无色透明油状液体，沸点274 ℃，不归入VOC 的范围。目前已有的尼龙酸酯成膜助剂[10]包括BASF 生产的Lusolvan、英国Chemoxy 生产的Coasol、美国Du Pont 生产的DBE-IB。

3.1对乳液最低成膜温度（MFFT）的影响

最低成膜温度测试仪

成膜助剂的加入可降低乳液最低成膜温度（MFFT），MFFT 测试方法：根据乳液固含量添加一定量的成膜助剂，采用300 μm 涂布器将乳液涂布在电炉表面，调节电阻大小控制电炉温度，漆膜变干后，电炉温度高于MFFT 的一面形成均一膜，另一面漆膜发白有裂纹，以此来确定MFFT。在DVV335、DSA760、290D 三种乳液中，COASOL 对乳液MFFT 的下降影响优于其他两种成膜助剂，对CR7700 的MFFT 下降效果与Texanol相近，对HG76、03V 两种乳液的MFFT 下降效果不如DPnB 有效。对于选取的6 种乳液，COASOL 对乳液MFFT 的降幅均优于或近似于Texanol，因此在同种乳液中获得相同效果的MFFT 降幅，COASOL 比Texanol 的用量更小，更具有经济优势。

从理论上分析乳胶漆的成膜温度是指乳胶形成不开裂、连续涂膜的温度。成膜助剂的作用类似于增塑剂，加入成膜助剂后能降低乳液的MFFT，降低的幅度随成膜助剂用量的增大而增大。但是，成膜助剂的用量达到一定程度后MFFT几乎不再降低。MFFT下降的幅度还与成膜助剂的种类和乳液类型有关，对一种乳液有显著降低MFFT作用的成膜助剂可能对另一种乳液作用很小，甚至完全不起作用。

由此我们认为：①MFFT降低的幅度随成膜助剂用量的增加而增大，但是MFFT降至一定程度后再多加成膜助剂无济于事，所以应选取效果的成膜助剂并且使用小用量；

②由于水性体系的特殊性，往往成膜温度只能降到0℃左右，此后加大成膜助剂用量成膜温度也不再有明显的下降；

③对同一种基料，不同的成膜助剂降低MFFT的效果截然不同，有的十分明显，有的几乎不能降低成膜温度；

④不同类型的基料，同一种成膜助剂效果也完全不一样，在一种乳液体系中添加少量就有显著效果的成膜助剂在另一种乳液体系中可能作用不明显，甚至完全无效。因此，针对特定的水性涂料体系筛选成膜助剂的品种和用量是非常必要的。

成膜助剂对降低MFFT的效率与其种类有极大的关系，获取相同用量下具有成膜温度和涂膜效果的成膜助剂是配方工作者的重要工作。

除降低成膜温度和提高漆膜致密度外，成膜助剂还能改善施工性能，增加漆的流平性，延长开放时间，提高漆的贮存稳定性，特别是低温防冻性。

3.2对低温干燥时间的影响

测试方法：乳液涂布于玻璃上，水平放置于冰箱中48 h （冰箱温度3.5 ℃），10 倍显微镜观察漆膜情况。除在HG76 乳液中，Coasol 与Texanol差异不大。Coasol 在03V、DSA760 乳液中表现优于Texanol，形成透明均一漆膜，而同等加入量的Texanol，漆膜会出现宽泛裂纹，或发白现象。DPnB的效果介于两者之间，但在DVV335 乳液中效果最好。Coasol 可在漆膜形成过程中减少收缩、防止裂纹产生。

3.3对抗湿磨性的影响

一定量的成膜助剂可提高乳胶粒子凝聚程度、乳胶涂膜的机械性能以及致密度，从而提高涂膜的耐洗刷性能。按UN EN ISO11998：2003方法测试耐湿磨性：用3M 湿海绵砂纸反复刷洗漆膜表面（200 次），测试漆膜厚度损失。Coasol 的抗湿磨性介于Texanol 与DPnB 之间，除03V、DVV335 两种乳液外，Coasol 作用的漆膜厚度损失均小于Texanol。

3.4 对低温展色性的影响

按规范UNI 8941：1997 方法测试乳液色差：向乳液滴加1%总浓度的蓝色色浆，评估不同成膜助剂对彩色涂料色差的影响。测试使用爱色丽X-rite 分光仪SP64，参比照明体D65，仰角10°，镜像和宽度4 mm，得到各乳液的色彩值L、a、b，并计算总色差ΔE。ΔE 越接近1 表示色准越准确。加入COASOL 的DVV335、HG76 乳液ΔE 更高，比其他成膜助剂产生更强烈的蓝黑色，使用COASOL 的乳液漆膜展色性良好，色泽均匀一致，相比Texanol 更具竞争力。

3.5对挥发性的影响

乳液涂布于玻璃基体，待漆膜变干后30 天，按UNI EN ISO1522：2001 标准方法，采用摆锤式硬度计测试漆膜硬度，摆杆规律地划过漆膜表面，如漆膜表面软则摆杆摆幅的衰减快，表面硬则摆幅的衰减慢。成膜助剂如果蒸发的过快，漆膜表面坚硬延长摆杆震荡时间。COASOL 在漆膜形成初期挥发得最慢，在乳液中停留时间更长，可在成膜过程的整个第III 阶段发挥作用，保持对乳液粒子的软化作用，使粒子充分黏结直至形成完全致密均一的漆膜。

3.6对开放时间的影响

乳液用83 μm 涂布器均匀涂在玻璃板上，测试乳液在涂膜表面呈不能自由流动状态所需的时间。开放时间的长短会直接影响涂膜干燥后的表观形态。COASOL 较其他成膜助剂提供了更长的开放时间，有利于漆膜的调整，完成消泡、流平、填料定向排列等，提高漆膜性能。开放时间的差异不完全是成膜助剂沸点不同造成的，而是成膜助剂与乳液之间的亲和性与相互作用产生的。综合以上各项测试结果，COASOL（尼龙酸二异丁酯）与各种乳液兼容，具有优秀的成膜特性。低蒸汽压使其在成膜阶段与干燥阶段具有优异的“增塑”表现。本身低气味而使水性涂料系统的气味也降低。其抗水解性使其可用于广泛的配方，在无氧有氧环境都能快速生物降解。

4 、展望

成膜助剂在水性建筑涂料中的添加量虽然很小，但对漆膜成膜过程作用巨大，直接影响漆膜的性能。随着环保要求的提高，高沸点、低成膜温度的高性能成膜助剂将是未来的主要发展方向，尼龙酸酯成膜助剂可通过调整己-戊-丁二酸酯的比例，提供差异化的溶解度和挥发速率，来满足水性建筑涂料各系列配方的特定要求，可为各种聚合物体系提供量体裁衣的方案。