沥青基防水卷材阻燃剂的选择及阻燃机理的研究

摘要：介绍了阻燃剂的分类及其阻燃机理，各种阻燃剂之间的相互作用及阻燃剂与聚合物的混溶特性、阻燃剂的表面改性方法和作用；同时介绍了适用于改性沥青防水卷材的阻燃剂类别及注意事项。

关键词：阻燃剂；协同作用；对抗作用；阻燃机理；沥青基；防水卷材

据统计，2021年度防水卷材在防水材料中占据着69.57%的市场份额（其中SBS/APP改性沥青防水卷材占比37.09%、合成高分子防水卷材9.92%、自粘防水卷材22.56%），防水涂料占比约25%，其它新型防水材料占比约为4.04%，玻纤胎沥青瓦等其它防水材料占比约0.45%。不难看出热熔型沥青基防水卷材（SBS/APP改性沥青防水卷材）仍然是防水材料中的主流产品，占据着防水材料1/3以上的市场。

但是由于热熔型防水卷材施工时需要喷灯加热施工，而沥青防水卷材材料中含有大量沥青等可燃物，当卷材在受到焊渣、爆竹等轰击或者长时间明火烘烤后引发燃烧，燃烧时还会出现熔融、滴落等现象，同时由于沥青的燃烧释放出的一些易燃气体使火灾趋势扩大，极有可能造成人员伤亡和经济的损失。

阻燃剂是一种改善可燃易燃材料燃烧 性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。目前最普遍的分发大致有^[1]：

2.1按组成元素分

按照组成元素分类，可分为卤系阻燃剂（如十溴二苯醚DBDPO、四溴双酚A、十溴二苯乙烷等）、磷系阻燃剂（如微胶囊化红磷、聚磷酸酯等）、氮系阻燃剂（如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等），但因单一一种阻燃剂效果不是很明显，磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等协同复配阻燃剂便应运而生。

2.2按组成成分的不同分

按组成成分的不同可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、 卤代磷酸酯等。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁(MH)、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸锌等。同样，有机阻燃剂与无机阻燃剂的复合搭配也逐渐自成一体，广泛应用于各个领域。

2.3按使用方法分

按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。其中添加型阻燃剂应用最广，用量约占80%，包括氯化石蜡、十溴联苯醚、四溴双酚A-双（2，3-二溴丙基醚）、十溴二苯乙烷等；反应型阻燃剂包括二溴新戊二醇、四溴邻苯二甲酸酐、溴乙烯等。

阻燃剂具有阻止材料燃烧或者延迟材料燃烧的性能，从而达到保护材料不着火、能自熄或火焰难以蔓延的作用。其阻燃机理概括有以下特性：

3.1吸热作用

     这类阻燃剂通过提高聚合物热熔，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能^[2]。该类阻燃剂代表为ATH、MH，其具体阻燃机理又包含：

（1）、稀释效应：ATH、MH分别以化学键的方式与34.6%和31.0%的结晶水结合，受热时大量水蒸气的掺入和稀释改变了有机可燃物质与氧气混合气体的燃烧极限，故降低了燃烧发生的可能性。

（2）、阻挡层效应：燃烧过程中Al2O3与MgO同聚合物残炭等形成的表面层可以阻止凝聚相/气相界面间的热量与物质传递，与氢氧化物相比，氧化物有较高的热熔，所以温升较小，同时有很高的比表面积，因此有较高度的活性与吸附能力，有助于催化成炭作用，并保护底层聚合物免于降解。

3.2覆盖作用

阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃的目的。如有机磷系阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层，碳化层的形成，一方面阻止聚合物进一步分解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3.3抑制链反应

阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终是燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，其蒸发温度和聚合物分解温度相同或者相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。

3.4不然气体窒息作用

阻燃剂受热分解出不然气体，将可燃物分解出来的可燃气体浓度冲淡到燃烧下限一下，同时也对燃烧区内氧浓度具有稀释作用，阻止燃烧进行，达到阻燃作用。

4.1环保

尽管阻燃剂渐渐适用于各行各业中，但随着全球环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高。有些阻燃剂虽然能达到阻燃或延缓燃烧的目的，但同时也释放出有毒有害气体和物质，使火灾现场未及时撤离人员受到伤害，即使撤离后，也会因呼吸入体内的物质受到后遗伤害。如多溴联苯醚（五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等）燃烧时会释放出二噁英，经呼吸或沉降经食物链进入人体后会使影响受害者的神经系统、免疫系统和生殖系统，带来的后果包括智力下降、免疫力变低、癌症、生育困难和畸形儿等。

所以使用阻燃剂时选择环保友好型阻燃剂也是大势所趋，如溴系列中十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯；磷系中红磷、间苯二酚（二苯磷酸酯）；氮系中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯；还有无机阻燃剂如MH和ATH等都属于环保友好型阻燃剂^[3]。选择时可以优先考虑。

4.2复配阻燃剂的协同效应与对抗效应

阻燃剂虽然具有阻燃或延缓燃烧的优点，但大多数阻燃剂单一使用的情况下阻燃效果并不明显，相反两种或多种阻燃剂搭配使用时会使阻燃效果大大提升。如磷系阻燃剂分解时脱水而碳化，但这一过程必须依赖高聚物本身的含氧基团，若聚合物本身不含有氧基团或者含量少，单独使用磷系阻燃剂时效果不佳；但如果与MH和ATH等复配使用时，即可产生协同效应从而得到良好的阻燃效果。

但是，溴磷复配阻燃体系与溴锑阻燃体系同时存在时，不仅没有协同作用反而呈现出对抗作用，其原因目前也在研究中。这说明各种阻燃剂拥有自己的特性，复配既能使阻燃效果更明显，但也有可能会减弱阻燃性能，所以选择时应加以考虑。

4.3相容问题及阻燃剂改性技术

由于阻燃剂与聚合物间极性问题以及氢键的影响，导致在生产中阻燃剂与聚合物难以完全混溶，从而影响产品的阻燃性能。故需要对部分难以与聚合物混溶的阻燃剂进行改性处理，其阻燃改性技术大多以偶联技术和微胶囊化技术为主。

如MH（氢氧化镁）和ATH（氢氧化铝）常用硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂进行表面处理，作用在于提高阻燃剂与聚合物之间的润湿性能，增强与聚合物的粘接性，形成特殊界面层，有缓和聚合物和阻燃剂质检残余应力的作用。

微胶囊化技术的推广，不仅增强了阻燃剂的稳定性，同时也提高了与聚合物之间的相容性。如微胶囊化红磷的应用，不仅解决了红磷运输途中碰撞易燃的问题，也使阻燃生产中混溶性大大提高^[4]。

改性沥青防水卷材在如今社会消耗量大，但因施工引起的火灾也频发不断，究其原因一部分是因为施工不当，最主要的原因还是热熔沥青防水卷材作为铺地材料时容易燃烧引起的。所以防水卷材的阻燃会逐渐被重视，也势必是大势所趋。但因阻燃剂本身极性及毒性，选用时需多加考虑，选用一种或几种阻燃、环保同时混溶性也好的阻燃剂，才是阻燃防水卷材生产中的关键。

[1] 梁诚．我国阻燃剂生产现状与发展趋势．化工新型材料，2001，29（8）：5-7．

[2] 张玉龙，夏裕彬．阻燃高分子材料配方设计与加工．中国石化出版社，2010，9-10．

[3] 柏光奎． 新型无机阻燃剂的发展现状及开发前景．CPSE第十一届安博会论文集，2007，11：35-38.

[4] 王德花，李荣勋，刘光华．包覆红磷阻燃ＡＢＳ的性能研究．中国塑料，2007，21(11)：74-77.