文/张红英1，王光惠2
1. 湖南财经工业职业技术学院机电工程系；2. 衡阳市生态环境局
摘要：二氧化钛俗称钛白粉，是仅次于合成氨与磷化工的第三大无机化工产品，而我国是世界第一大钛白粉生产国和消费国。综述了钛白粉冶炼的硫酸法工艺、氯化法工艺、盐酸法工艺等，详细分析了各个工艺的优缺点。我国正大力发展钛白粉的清洁生产工艺，在努力提升现有硫酸法工艺水平的同时，应坚决淘汰落后产能，着力向氯化法生产工艺调整和布局，研发高品质钛白粉生产的新工艺、新技术，以实现我国钛白粉产业的绿色可持续发展。
The Research and development of titanium dioxide production technology
ZHANG Hongying1，WANG Guanghui2
（1. Department of Mechanical Engineering ,Hunan Finance Economics and Industry Vocational College, Hengyang 421002, China；2.Hengyang Ecology and Environment Bureau , Hengyang 421001, China）
Abstract：Titanium dioxide commonly known as titanium white is the third largest inorganic chemical product after synthetic ammonia and phosphorus chemical industry. China is the world's largest producer and consumer of titanium dioxide. The sulfuric acid process, chlorination process and hydrochloric acid process of the titanium dioxide production are reviewed, and the advantages and disadvantages of each process are analyzed in detail. China is vigorously developing the clean production process of titanium dioxide. We should strive to improve the technology level of the sulfuric acid process, and eliminate the backward production facilities. At the same time, adjustment and layout of the chlorination process should been emphasized. The development of new processes and technologies for the production of high-quality titanium dioxide are also important to realize the sustainable development of titanium dioxide industry in China.
Key words：titanium dioxide; ilmenite; production process; green process; research overview
0 前言
钛白粉于1958年开始工业化生产，钛白粉无臭、无味、无毒、具有高度的化学稳定性、耐热性、耐候性，不溶于水、酸和大多数有机溶剂，可微溶于碱和热硝酸，长时间煮沸条件下可溶于浓硫酸、盐酸、氢氟酸等强酸。钛白粉具有优异的光学性能，折射率高、遮盖力高、着色力强、白度和分散性好，被认为是目前性能最好、应用最广、用量最大的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、搪瓷、陶瓷、电子、冶金等，除此之外，在化纤、橡胶、食品、化工、医药、油墨等领域也有广泛应用。
1 钛白粉的生产概况
据统计，全球钛白粉产能从2011年的638万t增长至2017年的741万t，跨国产业巨头如杜邦、康诺斯、科斯特、特诺、亨斯迈等主导着全球钛白粉的生产与发展，2017年这5大巨头的总产能为394万t，已占半壁江山[1-2]。2018年，我国钛白粉的综合产量高达295.38万t，其中金红石型229.2万t，占比77.61%；锐钛型50.76万t，占比17.18%[3]。我国钛资源极为丰富，占世界钛储量一半以上，现有钛矿床分布不集中，产能区域比较分散。实际产量在10万t以上企业主要有龙蟒佰利联集团、攀钢钒钛、中核钛白、中国化工集团、山东东佳集团、金浦钛业、金海钛业、宁波新福、道恩钛业、金茂钛业、安纳达钛业等[4]。
自2001年起，我国的二氧化钛产量位居世界第二，是名副其实的钛白粉的生产大国、消费大国。然而，我国钛白粉生产主要采用传统的硫酸法工艺，缺乏具有自主知识产权的技术与工艺，产品品质不高，还会产生大量的废物和副产物，环境污染严重，倍受社会关注[5]。据统计，国内高端钛产品市场中，我国自主生产的份额还不及1/5，而杜邦、康诺斯、科斯特、特诺、亨斯迈等跨国生产商占据绝大部分[4-6]。为从根本上摆脱高品质二氧化钛长期依赖进口的窘境，保障我国涂料、塑料、化纤、橡胶、冶金等行业的可持续发展，迫切需要攻克高品质钛白粉生产的系列技术难题，形成具有自主知识产权的生产工艺。在国家大力倡导绿色发展、生态循环等可持续发展理念的背景下，我国钛白粉生产要在努力提升现有硫酸法工艺水平的同时，淘汰落后产能，着力向氯化法生产工艺调整与布局，研发新工艺、新技术，以实现钛白粉产业的绿色和可持续发展[7-8]。
2 钛矿加工工艺
钛铁矿是生产钛白粉的原料，钛白粉的生产流程一般分为原料预处理、生产过程、产品后处理等3个步骤。为提高原料中的二氧化钛含量，大多数钛矿在加工前, 需要进行浓缩、富集，其加工工艺过程如图1所示[9]。
用高钛渣来制备钛白粉的生产工艺主要有硫酸法工艺、氯化法工艺、盐酸法工艺、硝酸法工艺以及混合法工艺等[10]，限于钛回收、设备腐蚀、原材料要求等诸多原因，目前仅有硫酸法工艺和氯化法工艺应用于工业生产。其中氯化法工艺在技术和设备上均有较高要求，氯化法工艺的关键技术一直以来被国外产业巨头所垄断，因此，我国钛白粉大都是采用硫酸法生产工艺，该工艺具有技术成熟、设备简单、防腐材料易得等优点，其缺点是以间歇操作为主，工艺流程长，硫酸消耗量大，废物及副产物多，资源利用率低，环境污染大[5,11]。
3 钛白粉的生产工艺
钛白粉生产常以钛铁矿或高钛渣为原料，主要有硫酸法工艺、氯化法工艺、盐酸法工艺、硝酸法工艺以及混合法工艺等生产工艺，目前仅有硫酸法和氯化法应用于工业化规模生产。
3.1 硫酸法工艺
硫酸法生产钛白粉迄今已有近百年历史，工艺较为成熟，而且对生产设备与装置的要求较低，至今，大部分国家的钛白粉生产主要是采用硫酸法工艺。硫酸法工艺对钛铁矿和硫酸等原料的要求也较低，钛铁矿中二氧化钛含量在50%左右即可，仅需浓度高于85%的工业硫酸。硫酸法生产工艺的主要缺点是，工艺过程较为复杂，涉及众多化工单元操作，工序多、流程长、废物及副产物多、环境污染严重[13-14]。
钛白粉生产的硫酸法工艺流程如图2所示，具体来讲，硫酸法生产工艺一般分为以下4步。
3.1.1 钛硫酸盐溶液的制备
钛铁矿干燥和粉碎预处理后，再与浓硫酸反应生成硫酸盐溶液，然后加入铁粉进行还原，主要是将溶液中的三价铁还原为二价铁，采用沉降、结晶分离等方法析出亚铁盐，得到较为纯净的硫酸钛溶液，将其浓缩，得粗品硫酸钛。
3.1.2 钛液的水解
钛液的水解是硫酸法的核心工艺，将决定钛白产品的产量和质量。科研工作者对钛液水解参数[15]、添加剂[16]、偏钛酸性质[17]、二氧化钛结构[18]等进行了系统的研究。通过钛液水解制备出一定粒子大小和粒径分布的偏钛酸粒子，再对粒子水洗，利用偏钛酸的水不溶性和杂质的水溶性进行分离，过滤得固体偏钛酸，再次水洗，以除去偏钛酸中的大部分水溶性金属杂质。偏钛酸母液中含有众多有色金属比如，铜、铁、镁、铬、铝、钒、锰、铅等，其含量超标将直接影响产品的光学性质、颜料性能。特别是对于高品质特种钛白粉，对成品中有色金属杂质的含量与组成要求极为严格，不达标将导致产品降级或者报废[19-20]。
3.1.3 水合二氧化钛煅烧
偏钛酸在回转炉内高温煅烧，锻烧温度达750~950℃，通过脱水、脱硫等一系列复杂的化学反应制得一定晶型的二氧化钛。煅烧后的二氧化钛有些颗粒较粗，需要进行粉碎，不需要表面处理的金红石型和锐钛型钛白粉可以直接包装出售。
3.1.4 二氧化钛表面改性
二氧化钛的粒径、比表面积以及微粒间的范德华力和静电吸附作用将直接影响其性能。二氧化钛粒子表面亲水疏油，在有机介质中难以均匀分散，对反应极为不利。二氧化钛有很强的光催化活性，由其组成的元器件在太阳光照射下容易发生氧化、黄变等老化现象。因此，有必要对二氧化钛粉体粒子进行加工，也称之为表面处理，就是用无机物或有机物在二氧化钛粒子表面包覆一层或多层，使其表面特性发生改变，使其粒度、流动性、电气特性等得到改善，提高其分散性和耐候性，降低光催化活性[21-23]。
总之，硫酸法生产工艺涉及溶解、过滤、沉降、浓缩、结晶、煅烧等众多化工单元操作，生产工艺长、三废排放量大。三废处理是硫酸法生产工艺的难题，废液有废水和废酸，主要来自偏钛酸水洗工序、设备清洗等，可采用喷雾浓缩、真空多级蒸发浓缩回收利用硫酸资源，直接生产聚合硫酸铁、硫氧镁水泥[24]，也有采用石灰或氨废水进行中和处理[25-26]。废气主要是煅烧尾气，其中主要含有硫酸雾、二氧化硫和粉尘等污染物等，硫酸法钛白粉生产的尾气治理虽能满足国家环保要求，但是，热量损失太大、运行成本高等问题仍需寻找突破[27]。废渣最主要的是不溶的钛铁矿、二氧化硅、硫酸铵等，酸解废渣可直接掩埋处理，硫酸铵废渣可经进一步净化、除杂等制得工业硫酸铵[28]。
3.2 氯化法工艺
与硫酸法工艺不同，氯化法工艺对原料的要求较高，通常采用金红石钛矿或高钛渣为原料，原料先与焦炭混合，经粉碎和干燥，再通入高温氯气，制得四氯化钛，经精馏提纯、高温氧化、气固分离等工序即得高品质钛白粉产品。氯化法工艺的关键是矿石的还原氯化和四氯化钛的氧化，核心工艺是四氯化钛的氧化，因为氧化温度高达1300℃，而且氧化时间只有几秒钟，往往难以控制。此外，还有金红石氧化促进剂、二氧化钛的高温骤冷、晶型转化控制等系列技术难题[30-31]。不像硫酸法工艺可以采用间歇操作，氯化法工艺是标准化、精准化、全自动化连续操作。氯化法工艺研究始于20世纪50年代，美国杜邦公司率先实现了工业化。目前，只有如杜邦公司、美联化学等拥有成熟的氯化法工艺生产技术。
氯化法工艺过程可以概括为3 个环节：（1）含钛氯化物的制备，（2）钛的氯化物氧化，（3）后处理。其工艺流程如图3所示。
3.2.1 含钛氯化物的制备
金红石钛矿或高钛渣原料与焦炭充分混合，经粉碎和干燥，再通入预热的氯气，在900℃左右下反应制得四氯化钛。焦炭的加入是为了除尽钛矿原料中的氧，以减少氯气的消耗量。焦碳与二氧化钛的比例需要精密控制，如果温度太低，二氧化钛转化四氯化钛的转化率低，氯气的利用率也低；如果温度太高，可能导致反应器材料融熔，堵塞气孔。四氯化钛气体中仍含有许多沸点相近的杂质如，氯化铁、氯化硅、氯化锰等，如何有效降低这些杂质的含量是氯化法工艺操作的关键因素之一[32]。
3.2.2 钛氯化物的氧化
此工序是四氯化钛与氧气反应生成二氯化钛和氯气。氧化温度低于600℃时，反应极为缓慢，超过此温度则反应速度迅速加快，最佳反应温度范围为1300~1800℃，氧化反应是控制产品质量的关键环节。四氯化钛的气相氧化、二氧化钛结疤及除疤等是氯化法工艺的难题。四氯化钛的气相氧化对氧化反应器的要求极高，反应器参数的微小改变都会影响产品质量[33]。为使原料充分混合，氧化反应器需采用交叉错流的切向进气结构，按压力分布规律进行周向复合开孔的整流环结构和射流狭缝结构[34-37]。反应器内部结疤会引起反应器堵塞，结疤脱落会影响产品质量。姜海波等[38-39]研究了反应器内结疤的原因，反应温度及反应物浓度对结疤速率影响较大，而壁面状态几乎不会影响。
3.2.3 后处理
与硫酸法工艺的后处理类似，由氯化法工艺制备的钛白粉也通常需要根据不同市场用途进行后处理，以改善其应用性能，比如，提高耐候性，提高钛白粉在不同介质中的分散性，提高润湿性、遮盖力等等。后处理工艺常包括湿磨、干磨、包膜、洗涤、干燥等工序[40]。
3.3 盐酸法工艺
2002年，美国俄特尔纳米材料公司申请了钛白粉盐酸法生产工艺的发明专利[41-42]。该工艺用盐酸浸取钛铁矿，分离不溶残渣；还原浸取液中的高价铁，再经冷却结晶，分离亚铁盐；剩余母液进行第一次溶剂萃取，萃取相为含钛和高价铁溶液，而含亚铁盐的萃余相返回浸取工序；将上述萃取相进行第二次溶剂萃取，得含钛的萃取相，含高铁盐的萃余相返回盐酸再生工序；经二次萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解，得到偏钛酸；将偏钛酸锻烧、湿磨、包膜、过滤、洗涤、干燥、包装得产品[43-44]。其工艺流程如图4所示。
与硫酸法工艺和氯化法工艺相比，盐酸法工艺具有明显优势，盐酸法钛白粉生产是一种湿法冶金工艺，在其工艺流程中没有氯化铁或硫酸铁等废料的产生。该工艺最大的缺点就是必须采用浓盐酸，而浓盐酸的挥发性极大，腐蚀性很强。此外，还存在难以解决的闭路循环等问题，从而限制了盐酸法工艺的应用[45]。
3.4 其他制备工艺
钛白粉的制造工艺，除了上述的硫酸法工艺、氯化法工艺、盐酸法工艺之外，还有混合法工艺、磷酸法工艺、硝酸法工艺、氢氟酸工艺、碱溶法工艺等。目前为止，在工业上广泛应用的只有硫酸法工艺和氯化法工艺，其他方法均存在设备腐蚀、三废处理、钛回收、生产成本等难题，未能实现工业化。钛白粉的工业化生产受市场需求、环境保护、设备技术与工艺条件等方面的限制与驱动，经历了硫酸法工艺、氯化法工艺、盐酸法工艺的转变[46]。钛白粉的实验室制备也开发了如水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法、气相氧化法等众多方法[47-48]。
4 结论与展望
硫酸法工艺历史悠久，技术成熟，对钛铁矿和硫酸原料要求较低，是目前和今后较长时间内发展中国家钛白粉生产的主要方法。硫酸法工艺的缺点主要是工艺过程较为复杂，涉及众多化工单元操作，工序多、流程长、副产物及废物多、环境污染严重等。而氯化法工艺被认为是硫酸法工艺的替代者，代表着当前钛白粉工业生产技术的发展趋势。与硫酸法工艺相比，氯化法工艺具有自动化生产程度高、能耗低、产品质量好、环境污染小等优点。但是氯化法工艺的关键技术一直以来被国际产业巨头所垄断，金红石钛矿或高钛渣原料的还原氯化和四氯化钛的氧化是该工艺的两大关键技术。氯化法工艺的缺点也很明显，那就是对原料品质要求高、生产技术复杂、工艺难度大、设备投资大、需要严格的操作和控制系统等。盐酸法工艺虽还未工业化，却被认为是极具工业应用前景的绿色工艺，具有能耗低、污染小、产品质量好、流程简短、副产物可实现综合利用等众多优点。
我国正着力打造绿色产业、绿色制造、循环经济，“绿色发展”是事关我国发展全局的重要理念，是习近平主席提出的“五大发展理念”之一。我国钛白粉产业要走的是一条清洁生产、绿色发展之路，也是必经之路。现阶段，我国钛白粉制造业既要努力提升现有硫酸法工艺水平，同时又要积极淘汰落后产能，着力向氯化法生产工艺布局和调整，研发高品质钛白粉生产的新工艺、新技术，推进我国钛白粉行业的绿色可持续发展。
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本文转载自《粉末冶金工业》第32卷第5期2022年10月
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