锂电池正极粘合剂聚偏氟乙烯PVDF 国内市场249亿

来源：胶界 2023-01-06 09:43

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液四大部分组成。粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，是将极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。

好的粘结剂，不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。

锂离子电池用粘结剂既需要能被有机电解液浸润，又能抵抗其侵蚀，不溶解，少溶胀，在有机电解液环境下也能保持良好的粘结性能。此外，对于正极粘结剂，要求其电化学稳定性良好，分解电压在4.5V以上 (分解电压即电解质在电极上分解所需施加的最小电压，这里主要以锂电极做参比，粘结剂若分解电压较低，则容易在电池工作中被分解，不利于锂电的正常运转)。

目前，市场上被广泛使用的正极粘合剂的主要化学成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。

PVDF具有哪些优异特性?

PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)单体经自由基聚合而成,兼具氟树脂与通用树脂的特性，是一种综合性能优异、用途广泛的非反应性热塑性含氟聚合物；可溶于N\-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等强极性溶剂，溶解速度快，溶解度高。

PVDF树脂是由杜邦于1934年研发出来的成果，1961年由美国Pennwalt公司实现商业化，最初军用绝缘热缩管和热扫描电线是核心市场；20世纪七八十年代，PVDF开始广泛应用于建筑涂装、化工厂塑钢、压力通风系统电缆、以及半导体工业中高纯液体管路材料等领域，市场迅速增长；20世纪末、21世纪初，凭借优异的性能，PVDF开始应用于锂电池电极粘结剂。

PVDF的优异性能表现为极佳的化学稳定性和耐腐蚀性，可有效抵抗锂电池中极性有机溶剂电解液的侵蚀，且具有较好的粘结性能，优良的机械性能和加工性；此外,还有足够的柔韧性，保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏，因此PVDF在锂电池正极粘结剂中被广泛使用，目前占比可达90%。

PVDF之所以表现出极高的化学稳定性和热稳定性，与它自身分子结构有关。VDF由C-H键和C-F键交互相连而构成。由于聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，其氢原子被电负性较大的氟原子取代后，与相邻的氟原子相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链，因此PVDF具有极高的化学稳定性。

图1.PVDF的分子排列结构

目前,PVDF的合成方法包括悬浮聚合和乳液聚合，这两种聚合方法间的区别如下所示：

对于不同的正极材料，可以应用不同方法合成的PVDF，同时也要和相应的匀浆工艺结合起来进行，才能达到一个良好的效果。

正极粘结剂PVDF的影响因素?

PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种,，例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品，为了降低成本，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。

常规的PVDF之所以可以做成粘合剂，得益于其分子结构的范德华力，也就是分子间作用力起粘结作用；有些改性的PVDF，其作用机理有两部分，一部分是高分子量所带来的范德华力，另一方面是由于改性所导致的和箔材之间的化学键的作用。

影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能，影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高，溶剂就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓度的胶液粘度就越高；一定范围内，,温度越高越有利于粉末的溶解，不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，对于NMP溶剂的水分要特别控制，NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：