欧盟将禁用光引发剂TPO UV LED固化产品如何替代？

慧正资讯，6月14日，欧洲化学品管理局（ECHA）正式公布将二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦纳入第29批高度关注物质（SVHC）候选清单。至此，SVHC候选清单物质已增加至235项。对于榜上有名的化学品，相关公司有责任对化学品进行风险管理，并向客户和消费者提供安全使用这些化学品的信息。这些物质将来可能会被列入授权清单。如果一种物质在该清单上，它的使用将被禁止，除非公司申请后欧盟委员会授权他们继续使用。

二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦是光引发剂TPO，EC编号为278-355-8，CAS编号为75980-60-8，作为光引发剂TPO可用于用于油墨和调色剂、涂料产品、光化学品聚合物、粘合剂和密封剂及填料、石膏造型黏土等。

二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的结构式

光固化（photocuring）是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，一般用于成膜过程。技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化主要分为传统的汞灯固化和新兴的UV LED固化。因为UV LED固化不使用会对环境造成严重污染的汞(会导致水俣病等)，更加节能，可随时开关，体积较小等诸多因素，正逐步取代传统的汞灯固化，成为光固化设备的主流。 

光引发剂在光固化配方中所占的比例并不高，通常为2%-5%左右，但却举足轻重。因为光固化反应的发生，需要通过光引发剂吸收紫外光产生自由基，从而引发聚合反应，使得产品最后固化成型。

传统的光引发剂，如1173、184等，它们的最大吸收波长是在UVC短波长，因此采用传统的汞灯固化更加适合。

而UV LED主要集中在365nm、385nm、395nm和405nm等少数几个波段，氧化膦类的光引发剂在这些波段的吸收相对较强，因此在UV LED的应用中得到广泛应用。

其中最具有代表性的光引发剂就是TPO。它不仅引发效率高，不黄变，价格也相对适中。几年前由于UV LED固化的蓬勃兴起，导致全球TPO的供应紧张，一货难求。价格也急剧飙升，最高时单价超过人民币300元/kg。光引发剂厂家在那几年的营收和利润情况，也因为TPO的价格暴涨而表现抢眼，令人咂舌。

最近几年国内主流光引发剂生产商不断扩产，以及新生产商的陆续入局，使得TPO的供应紧张情况得到极大缓解，价格也回落到了百元左右的水平。这个对正常供应状况的回归，也很大地促进了UV LED的发展。

TPO的毒性归类和限制使用

光引发剂通常为小分子有机化合物，在光照不完全的情况，这些光引发剂分子会残留在固化物中形成潜在的迁移物质。另外，光引发剂产生自由基的过程大多数情况下都是通过裂解而产生的。这些自由基在最终淬灭之后可能会形成一些更小分子量的化合物。这些小分子的产物一方面会带来迁移的问题，另外也可能会产生一些毒性物质。

随着光引发剂TPO使用的广泛，对其的监管也在加强。根据欧盟的CLP(分类、标签和包装)法规，TPO最初被归类为2类(H361)生殖毒性物质，也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)，但现有证据不足以令人信服地将该物质列入1类”。

2020年6月，北欧国家瑞典提议将分类修改为1B(H360DF)并添加为皮肤刺激性物质(H317)。1B指“推定对人类有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”，是基于大量动物实验的证据得出的结论。

2021年秋季，欧盟的风险评估委员会(RAC)同意对TPO的分类进行更新。欧盟委员会(EC)目前正在对该分类进行审查，按照规定的时间需要0.5-1.5年，预计很快会有最终决定。如果欧盟委员会一旦批准，该分类将通过ATP被添加到欧盟CLP法规的附件VI中，并具有法律约束力。

TPO的替代品选择

在UVA波段有比较好吸收的氧化膦类光引发剂中，除了TPO外，还有另外两种较常用的光引发剂，TPO-L和819(BAPO)。

TPO-L具有和TPO相类似的结构，但是分子中的一个苯环被替代为乙氧基，因此它的毒性更低。不过TPO-L的引发效率比TPO要低很多。

另一个氧化膦类的光引发剂是819(BABO)，可以视为TPO中一个苯环被替代为2,4,6－三甲基苯甲酰基，也就是具有了两个2,4,6－三甲基苯甲酰基的基团。819的引发效率比TPO要高，但却存在比较严重的黄变问题，这对于颜色有要求的场合就不能使用。

也就是说，TPO-L和819只可以在部分应用场景中替代TPO，但并不能完全替代。

TPO的新替代者——TMO

TMO全称为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(对甲苯基)氧化膦，CAS 270586-78-2。从结构上直观来看，TMO在TPO的基础上，在两个苯环上分别引入了一个甲基，大大降低了TPO的生物毒性。

经过实验发现，TMO的引发效率甚至略好于TPO，同时不黄变，迁移更低。

目前TMO已经实现量产。同时，TMO也已经取得了欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)注册证书，可以销往对化学品管制最严格的欧洲地区。

什么是SVHC？

SVHC是“Substance of Very High Concern”（高度关注物质）的英文简称，是指对于人类和环境造成风险而引起高度关注的物质。根据REACH法规要求，如物品中SVHC物质含量超过0.1%，并且该物质进入欧盟超过1吨/年/公司，则该物品的生产商或进口商必须向ECHA进行通报。

如果进口商和生产商所经营物品含有候选清单物质浓度超过0.1%(重量比)，则必须在该物质被列入清单之日起(2023年6月14日)的6个月内通知ECHA。候选清单上物质的供应商，无论是单独供应还是混合供应，都必须向其客户提供安全数据表。消费者有权询问供应商他们购买的产品是否含有高度关注的物质。

根据《废弃物框架指令》，从2021年1月5日起，投放欧盟市场上的物品中SVHC物质浓度超过0.1%，企业需进行产品中受关注物质数据库(SCIP)通报，SCIP通报信息将会在ECHA官网进行公布。

SVHC认证是REACH的重要措施之一，其主要目的是保护人类健康和环境。

SVHC的检测内容主要包括以下方面:

有害物质检测：SVHC是指存在危害人类健康、环境或使用物质安全的物质，进行SVHC认证需要检测产品是否含有这些有害物质。

环境试验：测试产品在环境中的稳定性和可持续性，以判断产品对环境是否有负面影响。

物理试验：测试产品在不同温度下的物理性能，以确保产品质量和性能。

生物试验：测试产品对生物的影响和反应，以确保产品不会对生命造成危害。