水性单组分生物基地坪涂料的配方设计及性能研究

2023-11-03 10:45

胡中源1，仝其超2，张晓军2

（ 1.固克节能科技股份有限公司，福建厦门　361009； 2.天津固克拱阳科技有限公司，天津　301821）

摘要：制备了一种具有低VOC、初期高硬度、全天候的功能性单组分水性涂料，其可满足HJ 2537—2014、GB/T 22374—2018标准要求。研究了影响涂膜耐水性、硬度、流平性、全天候等因素。

关键词：生物基；VOC；硬度；地坪涂料；水性；单组分

0　前　言

随着人们对环保的呼声越来越高，传统溶剂型涂料向水性化发展已经成为发展的主要方向之一。然而，在这一过程中，由于95%以上的地坪涂料都属于溶剂型涂料，近5年左右虽然无溶剂涂料替代了85%左右的溶剂型地坪涂料，但是，还没有真正含义上绿色环境友好型水性地坪涂料，尤其是水性生物基单组分地坪涂料，更是没有。另外，在涂料水性化的过程中也出现一些新的需求。比如有的客户要求低VOC，但是对其他性能要求不高；也有的客户提出对水性生物基单组分地坪涂料性能要求能达到中华铅笔硬度2H；还有的客户提出要求，地坪涂料需要不受环境的影响，尤其是南方地下车库，在湿度达到90%或者大于80%的时候，就要求停止双组分环氧地坪涂料的施工。为了满足这一市场需求，本研究开发一款水性生物基单组分地坪涂料，可以满足低VOC、高硬度、全天候以及良好的流平性需求，节约了施工成本，保护了施工人员的身体健康，具有良好的社会效益和经济效益。由于以上所提到的不足以及市场的需要，本实验开发出的生物基地坪涂料，创新之处在于绿色环境友好，并符合国家所提倡的碳中和政策。配方的整体设计，首先满足生物基要求，其次需要满足GB/T 22374—2018中所涉及到的性能要求。并通过树脂、成膜助剂、颜填料、功能性助剂等进行筛选，使其满足整体配方的设计要求。实验从以下几个方面进行设计：（1）生物基以及生物基含量的要求；（2）初期硬度的要求；（3）VOC的要求；（4）为了使所设计的配方更接近实际，进一步提升性能，需从颜填料以及功能性助剂方面进行筛选。

1　实验部分

1.1　实验原材料

本研究使用的大部分原料为外部采购，少部分为自制，具体规格和参考配方如表1、表2所示。

1.2　实验仪器及溶液

电子天平，梅特勒–托利多；搅拌多用机，SFJ-500，上海现代环境工程股份有限公司；铅笔，中华牌；冰箱，海尔；H2SO4、NaOH，国药集团；拉拔试验机，LBY-V型， CTC。

1.3　涂料制备

按照设计配方准确称量去离子水、pH值调节剂、润湿剂、消泡剂、颜填料，并依次加入不锈钢分散缸中。经高速分散，转速1 500 r/min，按体积比，加入研磨镐珠，研磨至细度＜25 μm时，过滤120 μm。然后按照配方用量加入树脂。并依次向不锈钢分散缸中加入配方所规定质量的其余原料，最终调节黏度为90～95KU，搅拌均匀后，制得涂料。

1.4　性能测试

按照HJ 2537—2014、GB/T 22374—2018等进行测试。其中初期硬度分别把涂层置于室温，标准养护室，冰箱（5 ℃）等不同条件下。主要性能测试均按照GB/T 22374—2018中所规定的进行测试。

2　实验部分

2.1　树脂的选择及研究

2.1.1　树脂类型的选择及研究

由于目前市售没有水性生物基单组分地坪涂料，且地坪涂料98%以上都是环氧体系，所以实验选择与市场常用的双组分树脂以及市售的几款生物基和高Tg的乳液进行筛选对比。二酚基丙烷环氧树脂相对分子质量小，交联密度高，但也是因为这个原因导致体系柔韧性差，后期易出现开裂。并且该树脂与大部分固化剂的相容性在低温以及高湿环境下也不是很友好。并且环氧固化剂一般为胺及其加成物（含脂环胺、脂肪胺以及杂环胺）等。胺及其加成物一般黏度较低，但低温固化性能较差，一般反应温度应在10 ℃以上。并且由于含有游离胺，对潮气敏感，施工湿度高时容易与空气中的水、二氧化碳反应，在涂层表面生产铵盐，进而影响其后续涂层的附着力。并且二酚基丙烷环氧树脂体系的耐候性差，不适用于户外的地坪涂装。因此需要对树脂进行筛选，选择性能能够匹配二酚基丙烷环氧树脂，并符合生物基、绿色环境友好的要求。在市售的乳液中选择5款树脂，其中树脂A、D、E为高Tg树脂，树脂A是一种自交联并且耐水解的树脂，具有良好的硬度和耐化学品；树脂D具有良好的耐化学品和耐户外污渍的性能，并能快速建立硬度；树脂E是一种高硬度自交联乳液，具有良好的硬度、耐化学品和抗黏连性。树脂B、C为生物基乳液，树脂B是一种自交联并且耐水解的树脂，具有良好的初期硬度、快干、良好的耐化学品等特性，其生物基含量为35%（ ASTM D6866-20 B）；树脂C是一款具有良好抗黏连性的生物基乳液，其生物基含量为37%（ ASTMD6866-20 B）。除了基本的数据外，还应该测试树脂在涂料里的干燥速率，因为干燥速度（干燥速度参考ASTM D7488，并未采用时间制，而是通过时间制进行评分）会影响初期硬度的建立。

5种树脂的具体对比数据见表3。

为了验证干燥速率和初期硬度的关系，设计配方，如表4所示。

按表4进行制漆，并依据GB/T 22374—2018中所规定的养护要求制板，测试结果见表5、图1。着重测试24 h涂膜的硬度，并测试在不同基材上的附着力。

从二酚基丙烷环氧树脂和树脂A结果对比可以看出，干燥速率在一定程度上影响初期硬度。树脂B和树脂C虽然干燥速率相同，但因此两者的MFFT相差较大 MFFT高的硬度高。又考虑到目前市售的地坪底漆95%为环氧体系，因此增加了在环氧底漆上的附着力测试，更加贴近实际应用。从表5、图1可以看出，树脂D在环氧底漆上出现严重开裂，并不符合实际应用。通过上述筛选树脂初步确定选择树脂A、树脂B（生物基）、树脂E，考虑到3种树脂的固含量不同，需要进行进一步测试，在保持同一PVC下进行评估测试，以及在不同PVC配方中进行性能测试。

2.1.2　树脂用量的选择及研究

对树脂用量进行筛选，进行不同PVC及相同PVC下的研究，并根据不同PVC及相同PVC设计配方，见表6。

性能测试依据GB/T 22374—2018中所规定的进行，结果见表7所示。

通过表6不同树脂用量的配方和表7不同树脂用量下性能测试的结果，并对该次实验进行了分析讨论，最终选择树脂A与树脂B混合。不论是生物基含量、绿色环境友好，还是关键性能检测，均符合设计要求。所有检测项目均按GB/T 22374—2018中所规定进行测试，硬度依据GB/T 6739—2006测试，耐磨性依据GB/T 1768—2006测试，耐热轮胎印依据GB/T22374—2018测试。

2.2　成膜助剂的选择及研究

筛选了市售的成膜助剂，并根据HJ 2537—2014标准中所要求的和配方设计的需要（良好的初期硬度），进行了筛选，测试结果见表8。

成膜助剂对MFFT的影响（初始MFFT为55 ℃）如图2所示。

根据HJ 2537—2014标准中所要求的以及对初期硬度的要求结合表8中各个成膜助剂的挥发速率和VOC的要求，进一步结合图2，选择用量小对MFFT的降低幅度大的成膜助剂。符合VOC要求的成膜助剂有TPNB（三丙二醇丁醚）和醇酯–12。设计还需满足初期硬度要求。于是把TPNB和醇酯–12应用到表6中的1-4#配方。

通过对关键指标（硬度、耐热轮胎印）进行数据分析对比（见表9），很好验证了成膜助剂的挥发速率和硬度之间的关系。即挥发速率越快,初期的硬度越高，反之越低，因此选择成膜助剂为TPNB。硬度依据GB/T 6739—2006测试，耐磨性依据GB/T 1768—2006测试，耐热轮胎印依据GB/T 22374—2018测试。

2.3　分散剂的选择及研究

按照离子特性来分类，润湿分散剂可分为阴离子型、阳离子型和电中性型分散剂，水性体系中则还有非离子型分散剂。在研究、使用润湿分散剂产品时，它们的离子特性与颜料的表面处理状况息息相关。

颜料的表面处理可以改善颜料的分散性、遮盖力、着色力、耐久性、耐候性、耐光性等性质。对于最常用的颜料钛白粉来说，常见的表面处理包括无机表面处理和有机表面处理两种方式。

在水性体系中，也可以通过钛白粉表面的等电点来研究相应的分散剂。所谓等电点是在颜料分散体中颜料对质子（ H＋）的吸附与对氢氧根离子（ OH－）的吸附达到平衡时的pH值，或者说，是其Zeta电位等于零时的pH值，可用电位滴定法测定。因此，等电点也是另一种表征颜料表面酸碱特性的指标。

由图3可见，在水性体系中使用不同离子类型的分散剂对若干市售钛白粉品种的分散实验结果表明，不同离子类型的分散剂的适用范围有很多重叠之处，一种钛白粉可能不止只有一种分散剂适用，但不同类型的分散剂与不同表面处理工艺处理的钛白粉，之间的对应关系确实有着非常明显的趋势。即对碱性处理的钛白粉，使用阴离子型分散剂；酸性处理的钛白粉，使用阳离子型分散剂；中性处理的钛白粉使用电中性型分散剂。该现象反映了润湿分散剂与颜料表面之间的酸–碱相互作用。因此需根据分散剂与颜料表面的酸–碱理论，进行初步地分散剂筛选。

为了确保体系的贮存稳定性以及耐磨性，需要进一步确定分散剂的原料，因此需要更进一步地测试分散剂的性能，见表10、表11。其中国内，分散剂A—具有高分子量的丙烯酸嵌段共聚物；分散剂B—改性苯乙烯马来酸酐共聚物；分散剂C—改性聚醚；分散剂D—改性聚丙烯酸酯。

通过图3分散剂与颜料表面酸–碱理论以及表10分散剂用量测试与表11稳定性和耐磨性测试，确定分散剂为A，用量为0.7 g/100 g树脂。

2.4　填料的选择及研究

填料也是涂料的重要组成部分。填料的种类、硬度纯度、稳定性、吸油量、粒径、形状等对涂料的性能也有着直接的影响。在研究的过程中，会倾向低吸油量，耐磨性、耐化学品（酸碱）性好的填料。因此我们在筛选填料的时候，会着重测试吸油量、耐磨性、耐化学品性等。现将不同的填料添加到同一基础配方中，并根据固含量调整配方保证PVC一致，结果见表12。

在进行耐10% H2SO4测试时，有的涂膜出现起泡现象。碳酸钙性能众所周知，不做过多赘述。白云石粉的主要成分是CaCO3 · MgCO3，滑石粉的主要成分是Mg3[Si4O10] （OH）2，硫酸钡的主要成分是BaSO4，因此碳酸钙、白云石粉会出现起泡，而滑石粉的吸油量比硫酸钡要高，因此填料选择硫酸钡。

2.5　色浆的选择与研究

由于炭黑色浆的特性，不容易分散并且很容易出现静态浮色、动态浮色。而接头痕测试又是地坪涂料测试的重点考核项目，因此需要着重测试动态浮色性，静态浮色这里不过多赘述。收集两款具有代表性的黑色浆并进行性能研究，结果见表13、图4。

通过指研以及接头痕测试，色浆选择A色浆。

2.6　功能性助剂的选择与研究

考虑到耐磨性的要求，在表6树脂用量的研究的1-4#配方中增加蜡浆和功能性助剂，性能测试结果见表14、图5。

由表14可知，在耐水7 d测试条件下：含有B的测试配方有大量蜡析出 C用量超过0.5 g时不能满足GB/T 22374—2018中的防滑性的要求。

通过对不同蜡乳液以及不同含量，以及功能性助剂的耐磨性测试。结合实际施工条件和防滑性的要求。因此选择A＋C功能性助剂，用量共计0.6 g。

3　综合配方设计和实验结果

3.1　配方设计

设计的实验综合配方见表15 （以1-1#配方为基础）。

3.2　初期硬度测试

初期24 h硬度研究结果见表16、图6。