慧正资讯：常规预铺高分子卷材表面防粘层采用的砂层存在批次稳定性差，掉砂、漏胶等问题，为了解决该问题，本论文采用预乳化半连续种子乳液聚合法通过探究单体类型、叔碳酸乙烯酯（VV10）含量、交联单体种类等方式合成出了一款稳定性较好的聚合乳液，并对漆样进行剥离强度和初粘性测试，发现该款乳液可达到代替卷材表面砂层的效果。

关键词：丙烯酸酯乳液，叔碳酸乙烯酯，乳液聚合，剥离强度，水性涂料

作者：秦甜甜、张研发、夏成霖、谢元斌、刘燕

引言

HDPE非沥青基自粘胶膜防水卷材因其总工程造价低，施工便捷，无需保护层等优势，在地下室预防水中有广泛的应用，占比达到70%以上，这种材料利用皮肤式防水的原理，利用卷材表面的热熔胶和砂，实现和后浇混凝土紧密粘结，有效防止窜水。但是，采用砂作为预铺高分子防水卷材的防粘材料容易出现批次稳定性差，掉砂、漏胶、降低抗穿刺性等不良现象。因此，为了开发出一款经济且高效的涂层来代替砂层，本论文采用预乳化半连续种子乳液聚合法，探究单体类型、乳化剂类型、软硬单体配比、VV10含量，交联单体种类对乳液聚合稳定性的影响，并对漆样不同条件下剥离强度及初粘性进行了测试。

实验部分

2.1实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、叔碳酸乙烯脂（VV10）、丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二胺二酰肼（ADH）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、阴离子乳化剂、反应型乳化剂、非离子乳化剂、过硫酸钠（NPS），均为工业级，未经纯化直接使用；去离子水，自制。

2.2实验仪器

数显恒温水浴、精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；电子天平（EL303），瑞士梅特勒-托利多公司；数显黏度计（DV-C），美国Brookfield博勒飞公司；ZETA电位分析仪，美国贝克曼库尔特有限公司；1000μm、2000μm制膜器。

2.3乳液的聚合工艺

图2.1 乳液的聚合工艺流程

Figure 2.1 Polymerization process of emulsion

2.3.1预乳液的制备

将一定量的去离子水、乳化剂加入1000ml的烧杯中，室温下用分散剂搅拌分散。溶解好后依次加入单体及NPS后充分搅拌20min制得预乳化液（PEM）。

2.3.2种子乳液的制备

在4口烧瓶中加入一定量的去离子水、乳化剂后搅拌溶解，当温度达到81-83℃时，取5%PEM和适量的NPS水溶液加入，保温30min。

2.3.3聚合乳液的合成

将剩余的PEM和NPS溶液分别通过蠕动泵滴加到四颈烧瓶中，在83±1°C下滴加约4小时。预乳液滴加完成后，温度保持在83±1℃，保温1小时，降温至50℃以下用将PH调至7.5-8，用350目滤布过滤出料。

2.4漆样的制备

漆样的应用配方如表2.1所示。

在样品杯中按照配方要求依次加入原料，边搅拌边加入，加完后使用分散机以适当的搅拌速度分散30min后得到对应漆样。

表2.1漆样的应用配方

Table 2.1 Application formula of paint sample

2.5乳液性能测试

2.5.1凝胶率

用350目过滤合成的乳液并收集瓶壁、滤网和搅拌桨上的凝聚物，150 ℃烘干至恒重后，称重，按公式（1-1）计算：

（1-1）

式中：G-凝胶率，%；M1-干燥凝胶的重量，g；M2-单体总重量，g。

2.5.2粒径及其分布

将乳液用去离子水稀释，用ZETA电位分析仪（De lsaNano C型）测定乳液粒径及其分布。

2.5.3贮存稳定性

称取200g乳液样品，密封保存，放置在50℃的鼓风烘箱中贮存7d、14d，当底部没有出现沉淀、液面无分层现象，说明该乳液贮存稳定。

2.6漆样应用测试

2.6.1剥离强度测试

根据表2.1中的应用基础配方，剥离测试方法按照GBT 23457-2017《预铺防水卷材》的要求制备测试样品并进行测试。

2.6.2初粘性测试

使用初粘性测试仪对样品表面进行滚动接触，记录滚动一定距离后样品的脱落情况，从而判断样品初粘性。初粘性测试分为0-5级，其中0级代表最好，5级代表最差。

结果与讨论

3.1单体类型对聚合乳液的影响

不同的聚合反应对单体有不同的要求，由于丙烯酸酯乳液具有优异的稳定性、耐候性、耐酸碱性等被广泛应用于水性涂料领域，但其成膜后附着力较差、高温时表面粘滞、低温时变脆等限制了其应用的深度和广度[1,2]。VV10是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，含有丰富的烷基，烷基形成的空间位阻和它的非极性以及对紫外光的不敏感性，使它具有优异的耐紫外性能和较好的疏水性能[3,4]。运用FOX方程设计出具有相同Tg的纯丙（CB）、苯丙（BB）、叔丙（SB）三种乳液，如表3.1所示。表3.2是对应漆样在不同测试条件下的剥离强度及初粘性测试结果。从表3.2中可以看出，相对于CB和BB体系，SB体系的剥离强度较高，在无处理、紫外处理、热处理及水处理的剥离强度分别为2.74 N/mm、2.48 N/mm、0.75 N/mm、1.91 N/mm，并且SB体系具有较好的初粘性。

表3.1 CB、BB、SB体系配方设计

Table 3.1 Formula design of CB, BB, SB system

表3.2 CB、BB、SB体系漆样测试结果

Table 3.2 CB, BB, SB system paint sample test results

3.2乳化体系对聚合乳液稳定性的影响

乳化剂在乳液聚合过程中起着十分重要的作用，它们对乳胶粒子的快速成核，单体液滴的乳化以及聚合过程中乳胶粒子的稳定都有重要作用。

由于常规的离子型乳化剂在乳胶粒子上是物理吸附，其可以向涂层-空气、涂层-基材和/或乳胶粒子-乳胶粒子界面迁移，从而对涂层产生很多不利影响，物理结合的乳化剂也会从乳胶粒子表面解吸，影响聚合乳液稳定性[5]；非离子乳化剂主要靠水化作用使乳胶粒子稳定；反应型乳化剂的活性双键部分与聚合物颗粒发生反应[6]，不会通过膜向界面迁移，能更好地保护，不容易出现聚并和破乳的现象。表3.3对聚合乳液配方乳化剂的类型做了调整，表3.4是不同乳化体系下乳液的测试结果，从表3.4中可以看出阴离子型乳化剂存在时（SBA）聚合乳液凝胶率较高，乳液粒径及其分布较大，贮存稳定性较差；非离子型乳化剂存在时（SBN）乳液稳定性得到改善，但其凝胶偏多，聚合稳定性需提高；在引入反应型乳化剂（SBR）后，乳液的凝胶率在0.1%以下，聚合稳定性好，平均粒径为124nm，PDI<0.1，并且具有较好的贮存稳定性。

表3.3 不同乳化体系下乳液的聚合配方

Table 3.3 Polymerization formula of emulsion under different emulsification system

表3.4 不同乳化体系下乳液的稳定性测试结果

Table 3.4 Stability test results of emulsion under different emulsification systems

3.3软硬单体配比对乳液性能的影响

根据FOX方程，固定VV10用量不变，通过改变硬单体MMA与软单体BA的质量占比，合成出具备合适Tg的SBR乳液（如表3.5所示），使其漆样具有较好的剥离强度和初粘性，其中SBR-15中-15代表乳液的Tg。表3.6是不同Tg时漆样的剥离强度及初粘性测试结果，从表3.6中可以看出随着Tg的升高，不同条件下的剥离强度呈先升高后降低的趋势，在Tg为15时，漆样的剥离强度最好，初粘性为2。

表3.5 不同Tg时乳液的聚合配方

Table 3.5 Polymerization formula of emulsion with different Tg

表3.6 不同Tg时漆样的测试结果

Table 3.6 Test results of paint samples at different Tg levels

3.4 VV10含量对乳液性能的影响

表3.7是VV10含量不同时乳液的聚合配方，表3.8是VV10含量对漆样剥离强度及初回粘性的影响。从表3.8中可以看出，当VV10含量从8%增加到28%时，剥离强度都呈逐渐上升趋势，漆样的剥离强度取决于漆样与卷材界面的相互作用（如范德华相互作用、静电力、氢键等），以及漆样本身流动性，随着VV10含量的增加，漆样与卷材界面之间的物理纠缠结构点数量增加，形成致密的粘接层，界面附着力和漆样间附着力均有所提高，因此，随着VV10含量的增加，剥离强度有一定程度的提高，但当VV10含量从28%增加到48%，漆样的剥离强度有略微下降的趋势。

表3.7 不同VV10含量时乳液的聚合配方

Table 3.7 Polymerization formula of emulsion with different VV10 content

表3.8 不同VV10含量时漆样的测试结果

Table 3.8 Test results of paint samples at different VV10 levels

3.4交联单体种类对乳液的影响

为了提高水处理、碱处理、热处理后（漆样）的剥离强度，进一步添加能够参与聚合反应的交联单体进行改性，使得叔丙类聚合物由传统的线性结构形成三维拓扑网状结构[7]。表3.9是交联单体种类不同时的乳液聚合配方，表3.10是不同交联单体种类时漆样的剥离强度及初粘性测试结果，从表3.10可以看出，加入AM和EGDMA对漆样的剥离强度影响较小；加入DAAM后，漆膜的剥离强度明显改善，这主要是因为在成膜过程中，随着氨的挥发，乳液呈弱酸性，乳胶粒子中DAAM的-C=O与水相中ADH的-NHNH2基团发生缩合反应，实现粒子与粒子间的交联，从而使得漆样的剥离强度得到改善。

表3.9 不同交联单体种类时乳液的聚合配方

Table 3.9 Polymerization formula of emulsion with different types of crosslinked monomers

表3.10 不同交联单体种类时漆样的测试结果

Table 3.10 Test results of paint samples with different types of crosslinked monomers

总结

通过探究单体类型、VV10含量、交联单体种类等方式合成出一款Tg为15℃、VV10含量为28%、引入DAAM/ADH室温自交联体系聚合得到的反应型乳化剂稳定的叔丙乳液，该乳液可以起到代替卷材表面砂层的效果，更好地解决常规预铺卷材掉砂、漏胶、降低抗穿刺性等问题。