慧正资讯：实验采用预乳化种子半连续乳液聚合法，通过乳化剂配比和用量的调整，增强高Tg乳液的聚合稳定性，优化凝胶率。通过对乳液玻璃化转变温度的调整，以及探究交联单体的引入，对乳液力学性能和热尺寸稳定性的影响，对上胶后的胎基布进行力学性能、热尺寸稳定性等一系列性能测试，开发出一款用于胎基布后整理工艺，具有增强聚酯胎基布应用性能的乳液产品。

关键词：丙烯酸酯胶乳，聚酯胎基布后整理，热尺寸稳定性

作者|  罗定祥、张研发、谢元斌、刘燕

前言

以聚酯长纤胎基布为胎体的防水卷材，现已大量应用在房屋建设、高速铁路、高速公路、机场、港口码头、水利设施等领域。以聚酯长纤胎基布为胎体的防水卷材在实际应用中能更好地抵抗外界负荷，均匀分布外界应力和抗变形能力，并具有均匀的抗热缩性能及较长的防水持久性[1]。虽然聚酯长纤胎基布的综合性能较为优异，但是仍然不满足于现阶段防水卷材对胎体的力学性能与抗热收缩的应用要求，故一般的胎体在制备防水卷材前都会有后整理工艺，以淀粉或乳液浸渍后加热上胶的形式，提高胎基布的力学性能和热尺寸稳定性。本试验通过对Tg的调整和添加交联单体的方式，制备出了适用于聚酯长纤胎基布后整理增强应用性能的苯丙胶乳。

1、实验部分

1.1 实验试剂

苯乙烯（st)、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、HS-10反应型乳化剂、过硫酸铵、亚硫酸钠、氨水，均为市售工业品。

1.2 实验仪器

5000mL四口烧瓶；冷凝管；温度计；水浴锅，三角牌；温控仪，国产；蠕动泵，国产；分散机，国产；旋转黏度计，国产；软管；不同容量烧杯若干。

1.3 制备方法

为了保证聚合反应体系的稳定性与转化率，本实验采用预乳化种子半连续乳液聚合工艺。其聚合原理为无规则自由基聚合反应，反应机理[2]如下：

1.3.1 乳液制备流程

乳液制备流程见图1，乳液聚合基础配方见表1。

聚合工艺流程图[3]：

图1 乳液制备流程

首先向3000ml烧杯中加入规定量无离子水，将一部分十二烷基苯磺酸钠、OP-10、HS-10投入烧杯中，搅拌20min，待乳化剂完全溶解后，在搅拌状态下依次投入苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺，最后投入过硫酸铵，搅拌30min后封好备用。

1.3.1.2种子乳液的制备

在烧瓶中加入规定量的去离子水，剩余的阴离子乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂，搅拌升温溶解。当温度达到75～80℃时，取3.5％预乳化液和适量的过硫酸铵水溶液加入，保温20min。

1.3.1.3半连续进料工艺及试验具体步骤

在75～80℃条件下，将剩余的预乳化液控制在4h内匀速滴加完成，滴加结束后保温1h，降温至60～65℃，同时滴加适量的过硫酸铵溶液与亚硫酸钠溶液，滴加时常控制在1h内，滴加结束后保温10min，降温至50℃以下用氨水溶液调PH至7-8，再加入适量己二酸二酰肼溶液，搅拌10min后用350目滤布过滤出料。

1.3.2 化学胶的制备

聚酯长纤胎基布后整理化学胶配方见表2

先在烧杯中加入去离子水和淀粉，搅拌10min后加入苯丙乳液，调整适当的搅拌速度，搅拌10min后备用。

1.4 聚酯长纤胎基布胶乳的性能检测方法

按照行标HG/T 4663-2014《聚酯长纤胎基布用胶乳》要求，使用130g/㎡或210g/㎡的全幅无纺布按纵向和横向裁取400mm X 240mm布样，于胶液中饱和浸渍后，平铺于干净整洁的台面，用干净的圆辊筒滚压，挤掉多余胶液，铁架悬空紧张，置于200℃烘箱中鼓风3min~4min，在空气中停放2min~3min后取下，即制成模拟胎基布，本实验选用130g/㎡的布样。

WL：布样上胶后烘干的质量；

WF：布样上胶前的质量；

上胶率：布样上交后增加的质量占布样质量的比例。

根据表2聚酯长纤胎基布后整理化学胶配方，按照行标HG/T 4663-2014《聚酯长纤胎基布用胶乳》的要求制备测试样品并进行测试。

根据行标HG/T 4663-2014《聚酯长纤胎基布用胶乳》要求，按图3所示夹持线间标出标记线aa'、bb'。在标记线处测定试件的宽度，在两标记线中间处测定试件标记线间的长度，标记和测量误差不大于0.2mm将试件夹在符合标准要求的夹持器上，放入加热到200℃的烘箱中，将夹持器自由悬挂在烘箱的支架上，把配重砝码挂在下夹持器上，关上烘箱门，试件在200℃和规定荷重的状态下保持10min。然后从烘箱中取出，在室温悬挂5min后，去掉配重砝码和夹持器，在测量处测定宽度及长度尺寸， 结果计算热尺寸稳定性按公式计算。

热尺寸稳定性按公式（1）计算：

式中:

R——热尺寸稳定性，以%表示；

L0——试验前试件尺寸的数值，单位为毫米(mm)；

L——试验后试件尺寸的数值，单位为毫米(mm)；

分别计算纵向和横向5个试件的热尺寸稳定性的算术平均值作为产品纵向或横向的热尺寸稳定性。

1.4.3.机械稳定性

将乳液试样用350目滤布过滤，然后在小型高速分散机以4000r／min的速度高速分散10min，再用350目滤布过滤，若能过滤，并且凝胶量少于0.01g，则认为乳液的机械稳定性通过。

1.4.4.贮存稳定性

取200目过滤后的乳液样品200 g在样品杯中密封，放置在50℃的鼓风干燥箱中贮存7 d、14 d、1个月，当底部没有出现沉淀或液面没有出现分层现象，则认为贮存稳定。

1.4.5.凝胶率

用200目过滤所合成的乳液样品，将滤渣以及搅拌桨、反应器壁上的凝聚物在120℃下烘至恒质量Wc，凝胶量的计算如式(1)。

式中：Wc为凝聚物质量，Wt为聚合物乳液中反应单体的实际添加量。

2、结果与讨论

2.1 单体组成对乳液性能的影响

单体小分子是聚合物高分子链最基本的组成部分，单体的种类和用量会直接影响到聚合物的性能，需根据应用需求考虑每种单体的用量以及配比。玻璃化转变温度是聚合物的重要参数，对聚合物的力学性能有着决定性作用，聚合物乳液的成膜温度也与其玻璃化转变温度保持相同的趋势。交联剂是高分子聚合体系中常用物质，交联单体中含有多个官能团或是不饱和键，可以增强聚合物分子链的交联度，能够显著提高聚合物的力学性能与聚合物的热稳定性。考虑到聚合反应的稳定性与成本，选择苯乙烯作为硬单体，选用丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯作为软单体，丙烯酸作为聚合保护单体，表3设计出体系不同Tg的试验。

通过调整软单体及硬单体的用量来调整体系的Tg，主要测得其断裂伸长率、断裂拉力与热尺寸稳定性，如表3所示，随着聚合体系中硬单体用量的提高，聚合物乳液的理论Tg呈上升趋势。由表4可知，在相同体系下，随着聚合物乳液Tg的提高，聚合物的力学性能也呈现上升的趋势，断裂伸长率因聚合物强度提高导致的韧性变差而减小，在拉力作用下的受热形变减小，热尺寸稳定性更佳。但随着聚合物Tg的逐步提高，聚合物力学性能的提升幅度减小，配方E的力学性能最佳，且热尺寸稳定性最好。

2.2 乳化体系对聚合物乳液稳定性的影响

乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，一般乳化剂不直接参与聚合反应，而乳化剂形成的乳胶粒却是作为自由基聚合的主要场所，对聚合反应的稳定进行有着举足轻重的作用，同时乳化剂也会影响到乳液的表面性质与应用性能，对后期的储存稳定性、机械稳定性以及对基材的润湿性等起到重要作用。表5对Tg为60℃的乳液聚合配方进行乳化剂部分的调整。

非离子乳化剂链段上的亲水基团易与水分子形成氢键，则含非离子乳化剂的乳胶粒外层会产生较厚的水化层，使得乳胶粒在高温与剪切的作用下不易发生聚并甚至破乳的情况。但是过量的非离子乳化剂会导致乳胶粒外层水化层太厚，使得水相中的单体自由基不易穿过水化层进入乳胶粒，有较大几率在水相中进行链增长从而产生凝胶。对比配方E-1、E-2、E-3非离子乳化剂增加，非离子乳化剂用量的提高有利于储存稳定性的提升，对比配方E-5、E-6，随着非离子用量的持续增加，乳液的凝胶量明显提高，故非离子乳化剂的添加量以0.6%为宜。

反应型乳化剂含有不饱和键，可通过与聚合物分子链反应接枝而稳定包覆在乳胶粒的表面，不会因为热运动或剪切而发生脱离，能大幅提升乳胶粒在聚合过程中的稳定性。对比E-2、E-4、E-5，随着反应型乳化剂用量的增加，凝胶量呈减少趋势，选择反应性乳化剂的用量为0.7%为宜。

2.3 交联单体对乳液的影响

在聚合配方中添加交联单体可以提高聚合物分子量与交联度，外添加交联单体可以在乳液成膜阶段与聚合物分子链上的官能团反应形成交联网络，可以显著提高乳液成膜的致密度与强度，尝试以此提高聚酯胎基布上胶后的力学性能与热尺寸稳定性，表7尝试引入不同的交联单体，表8探究同种交联单体的不同用量对乳液性能的影响。

交联单体在聚合反应过程中会与多个单体自由基或链段结合生成大分子聚合物，若交联单体添加较多，则有可能导致聚合物分子链在水相中增长过快，来不及进入乳胶粒便生成大分子颗粒，导致凝胶的产生。故在使用交联单体时应关注聚合反应过程中凝胶的产生，控制交联单体适量添加，表9为相同聚合体系下添加不同种类交联单体得到的测试结果，表10为添加同种交联单体不同用量情况下的测试结果。

本实验选用不同种类的交联剂单体进行对比实验，交联单体的添加量均为0.3%。

表9所示，选用二乙烯基苯为交联剂，聚酯布上胶后的力学性能与热尺寸稳定性最优，但是凝胶量偏高较多。选用双丙酮丙烯酰胺的体系力学性能与热尺寸稳定性也较好，且凝胶量少，故配方Ⅰ较为合适。

表10所示，随着交联单体用量的增加，体系的力学性能与热尺寸稳定性呈上升趋势，但是当交联单体添加量到1.5%时，体系的力学性能和热尺寸稳定性基本没有提升，且存在一定下降趋势。交联单体的过量添加会导致乳液成膜后的交联密度过大，产生脆性，不利于力学产品性能的提升，故选择配方Ⅰ-3较为合适。

结语

通过对乳液聚合体系玻璃化转变温度的调整，对乳化剂种类和用量的调整，对交联单体及其适宜用量的筛选，确认了一款Tg为60℃，SDBS用量为0.5%，OP-10用量为0.6%，HS-10用量为0.7%，双丙酮丙烯酰胺用量为1%，己二酸二酰肼用量为0.5%的苯丙乳液，上胶后使得聚酯胎基布在力学性能与热尺寸稳定性方面表现良好。