碳语新材：CCUS技术是通向碳中和之路的关键

碳捕集旨在从工业排放源或大气环境中分离并捕获二氧化碳，这一过程构成了CCUS 总成本的 70 - 80%。因此，降低碳捕集的成本和能耗成为了科研与工业界的重点攻关方向。

图1. 现有碳捕集技术示意图[1]

碳捕集的应用场景广泛，涵盖了化石燃料发电厂、水泥和钢铁等工业生产过程，此外还包括直接从空气中捕集二氧化碳（Direct Air Capture，DAC），DAC曾在之前的技术博客中提及（碳语技术博客之|MOF应用于空气中二氧化碳捕集(DAC)的机遇与挑战）。针对大规模的工业排放源，目前主流碳捕集技术包括吸收法、吸附法和膜分离法，以下将对这些技术进行详细阐述。

图2. 二氧化碳捕获/分离技术[2]

物理吸收基于亨利定律，二氧化碳在溶剂中被吸收且不发生化学反应，可通过减压或加热实现解吸，工业应用常见的物理吸收溶剂包括甲醇、碳酸丙烯酯、FlusorTM、PurisolTM、SelexolTM、SulfinolTM等。然而，物理吸收存在吸收选择性低与吸附量有限的问题，主要适用于高浓度二氧化碳的分离，难以满足大多数工业场景的需求，故而开发新型溶剂以改善分离性能和运行成本等问题迫在眉睫。

化学吸收法则是当前较为成熟且广泛应用的方法，二氧化碳与吸收剂发生化学反应形成不稳定盐类，经加热后重新释放二氧化碳。此方法对二氧化碳的分离选择性高，能够处理含有杂质气体（如 H2S 和 NOX）的排放源，适用的工业场景多。常见的化学吸收剂为水相烷醇胺等混合溶剂，如 MEA - DEA、MEA - K2CO3 、PEI-SiO2、DEA-MDEA等。尽管化学吸收法技术成熟，但也面临着溶剂对设备腐蚀性强、解吸能耗大以及高温下溶剂易蒸发损失和降解等问题，这些负面因素在一定程度上限制了其在工业碳捕集中的大规模应用。据报道，1.4 Kg MEA /t CO2的再生能量需求就已达到3.7 GJ/t CO2。因此，未来的研究重点在于开发具有更高二氧化碳吸收能力、更低再生能耗和更低毒性的化学吸收溶剂。

注：单乙醇胺 (MEA)、聚乙烯亚胺（PEI）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）

膜材料主要分为无机、有机和混合基质膜三种类型。无机膜由 Al2O3、TiO2和 ZrO2等构成，具有优异的化学、机械和热稳定性，但存在选择性较差和加工困难的问题。有机膜由聚合物组成，成膜性良好，易于加工和成型，且二氧化碳分离性能较高，但规模化合成成本较高，且存在易老化问题。为克服传统膜材料的局限性，科研人员研发了混合基质膜（Mixed - matrix membranes，MMMs），它结合了有机聚合物基质和无机填料的优势，兼具高渗透性和高选择性。关于MMMs的详细介绍可以参考在先前的公众号博文（碳语技术博客之|MOF混合基质膜的制备及应用），在此不做赘述。

膜分离法的装置相对简单，能耗较低，具备大规模应用的潜力。然而，目前膜材料的规模化制备和膜组件的设计仍面临技术挑战，大面积膜材料的制造成本较高、难度大，且捕集纯度相对其他方法（如吸收法）有待提高，这些问题限制了膜法在工业领域的广泛应用，亟待进一步的技术突破和创新。

图3. 气体膜分离技术示意图[2]

与吸收法相比，吸附法具有显著能耗优势，相较于化学吸收方法消耗的 185 kJ/mol 热能，多孔物理吸附剂在二氧化碳捕集中的热能消耗可显著降低至约 25 kJ/mol[3] 。其次，吸附剂可重复使用，且性质稳定，这不仅降低了长期运营成本，还减少了对环境的影响。鉴于上述优势，基于固体吸附剂的二氧化碳捕集技术已成为当前研究与开发的热点领域，有望为温室气体减排和全球气候变化应对提供切实有效的解决方案。

根据吸附技术流程的不同，二氧化碳捕获方法可进一步细分为变压吸附（PSA）、真空变压吸附（VSA）、变温吸附（TSA）和变温真空变压吸附（TVSA）等。在这些方法中，吸附剂的性能、反应器系统的设计以及再生的效果等因素对碳捕集效率具有关键影响，需根据吸附剂特性来匹配合适的捕获方式以及工艺参数。PSA 中二氧化碳在高压下被吸附，在常压或低压下解吸；VSA 的吸附则发生在大气压下，解吸在真空环境中；TSA 系统需引入外部热源进行吸附剂的解吸 / 再生，常与低品位和中品位工业余热结合，具有节能环保的优势；TVSA 则融合了温度和压力变化，进一步拓展了吸附法的应用范围。

总体而言，吸附法在技术成熟度、成本控制和环境友好性等方面展现出显著优势，有望在未来的碳捕集领域发挥重要作用，为实现碳中和目标提供有力支撑。

图4. 气体吸附分离技术示意图[2]

吸附法的性能基于所使用的吸附剂，而吸附剂的孔结构对二氧化碳的吸附性能起着决定性作用，关键参数包括孔径大小、孔容以及孔结构的均匀性。

目前，常用的吸附剂包括碳基材料、沸石分子筛、金属有机框架材料（MOFs）等。其中，MOFs 凭借其独特的孔隙结构和表面化学性质在二氧化碳捕集领域展现出巨大的应用潜力，其优势主要体现在：

MOFs 的孔结构具有可调控、可功能化的特点，通过改变有机连接体 / 金属节点的类型或数量从而形成不同类型的吸附功能位点，在保证高吸附容量的同时实现高选择性。研究人员已开发出多种适用于不同碳捕获场景的 MOF 材料，可实现从 CO2/N2、CO2/H2、CO2/CH4 等不同气体混合物中捕获 CO2。MOF的吸附量和选择性远超传统固体吸附剂，在处理大量混合气时可大幅减少所需的吸附剂体积，有效降低了设备运行成本。其次，MOFs 与其他材料具有良好的兼容性，可与其他材料复合，并形成协同作用，制备出具有高比表面和独特化学性质的 MOF 复合材料或 MOF 衍生物，进一步拓展了其应用范围和性能优势。此外，MOF 主要通过物理吸附捕获二氧化碳，能够以较低的能量消耗实现吸附剂的再生和二氧化碳的释放，提升碳捕集的经济性。

图5. MOF捕集二氧化碳的示意图[4]

MOF材料在烟气条件下展现出较高的二氧化碳吸附容量。研究者[5]使用MOF对CO2/N2混合物的VPSA分离进行了数学建模，并通过计算二维和三维流体动力学模型(CFD)改善了VPSA工艺的性能，得到了MOF材料在CO2分离纯度、回收率、生产率和工艺能耗方面的关键性能指标。如表1所示，与沸石13X等常见商业吸附剂相比，使用MOF的CO2生产率提高了一倍，显著降低了能达到相同产量所需的吸附床尺寸。此外，在存在水蒸气的情况下，MOFs也同样可以保持对CO2良好的吸附。研究人员将MOF吸附材料在TSA条件下进行湿烟道气CO2捕集[6]，能分离CO2的出气纯度为95 %，回收率达到90 %。这表明了该MOF材料具有很大的工业应用潜力。

表1：不同材料和工艺的CO2分离性能的比较[5]