时虎

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室）

摘要：阐述钢结构防火保护的重要性,介绍了目前常用的超薄型钢结构防火涂料的组成、作用原理,并采用热分析、XRD对涂料的作用过程进行了分析。

关键词：钢结构；防火涂料；火灾危险性；热分析

1 前言

现代建筑已经告别了过去“秦砖汉瓦”的时代向着钢结构的“钢筋铁骨”迈进，钢结构已在建筑工程中发挥着独特且日益重要的作用。

普通建筑用钢在全负荷的情况下失去静态平衡稳定性的临界温度为540℃左右。一般在300～400℃时，其强度开始迅速下降；到500℃左右，其强度下降到40％～50％，钢材的力学性能，诸如屈服点、抗压强度、弹性模量以及荷载能力等都迅速下降，低于建筑结构所要求的屈服强度，也就是低于建筑结构的承载许用应力。 我国20世纪90年代初对裸露钢梁的耐火极限进行了验证，确认了I36b、I40b标准工字钢梁的耐火极限分别为15min、16min（见图1，其中B为标准升温曲线，C为实际升温曲线，D为钢梁形变曲线）。因此，若用没有防火保护的普通建筑用钢作为建筑物承载的主体，一旦发生火灾，则建筑物会迅速坍塌，对人民的生命和财产安全造成严重的损失。

2超薄型钢结构防火涂料

2.1 钢结构防火的意义

一是可以延长钢结构到达临界温度的过程，减轻钢结构在火灾中的破坏，避免钢结构在火灾中局部或者整体倒塌造成灭火和人员疏散的困难以及人员伤亡；二是可以减少火灾后钢结构的修复费用，缩短灾后结构功能恢复周期，减少间接经济损失。

国家现行建筑设计防火规范：中华人民共和国国家标准《高层民用建筑设计防火规范》GB 50045-95(1997年版)、中华人民共和国国家标准《建筑设计防火规范》GBJ16-87、中华人民共和国国家标准《建筑室内装修设计防火规范》GB 50222-95对钢结构的耐火极限要求见表1。

目前，钢结构的防火保护有多种方法，这些方法主要有：钢结构防火涂料保护、防火板保护、混凝土防火保护、柔性卷材防火保护、耐火钢、结构内通水冷却等。选择钢结构的防火措施时，应考虑下列因素：钢结构所处部位，需防护的构件性质；钢结构采取防护措施后结构增加的重量及占用的空间；防护材料的可靠性；施工难易程度和经济性。这其中以钢结构防火涂料保护方法应用范围最为广阔，效率最高；包括超薄型、薄型、厚型，而这其中超薄型钢结构防火涂料的用量几乎占全部防火涂料的90%。

2.2超薄型钢结构防火涂料的研究

超薄型钢结构防火涂料为膨胀型防火涂料，该类钢结构防火涂料涂层超薄（小于3mm），一般为溶剂型体系，具有优越的黏结强度、耐候耐水性好、流平性好、装饰性好等特点；在受火时缓慢膨胀发泡形成致密坚硬的防火隔热层，该防火层具有很强的耐火冲击性，延缓了钢材的温升，有效保护钢构件。超薄膨胀型钢结构防火涂料施工可采用喷涂、刷涂或辊涂，一般使用在耐火极限要求在2 小时以内的建筑钢结构上。目前国内外，已出现了耐火性能达到或超过2 小时的超薄型钢结构防火涂料新品种。目前各种轻钢结构、网架等多采用该类型防火涂料进行防火保护。由于该类防火涂料涂层超薄，工程中使用量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少，从而降低了工程总费用，又使钢结构得到了有效的防火保护，是目前市场上大力推广的品种。作为膨胀型防火涂料，通常含有成膜剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂、无机颜填料等。

2.2.1超薄型钢结构防火涂料的基本机理

从燃烧的条件知道，要使燃烧不能进行，必须将燃烧的三个要素（可燃物、氧气、热源）中的任何一个要素隔绝开来。

    因此防火涂料之所以可以防火（阻燃），大致可以归纳为以下几点：

（1）防火涂料本身具有难燃或不燃性，使之被保护的可燃性基材不直接与空气接触而延缓基材着火燃烧。

（2）防火涂料遇火受热分解放出不燃性的惰性气体，冲淡被保护基材受热分解放出的易燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧。

（3）燃烧被认为是游离基引起的连锁反应。而含氮、磷的防火涂料受热分解放出一些活性自由基团，与有机自由基结合，中断连锁反应，降低燃烧速度。

（4）膨胀防火涂料遇火膨胀发泡，生成一层泡沫隔热层，封闭被保护基材，阻止基材燃烧。

2.2.2超薄型钢结构防火涂料的基本组成

（1）成膜剂

    成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响。它与其它组分匹配，既保证涂层在正常工作条件下具有各种使用性能，又能在火焰或高温作用下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。考虑到涂层需要较好的耐候性及防火强度，本实验采用了丙烯酸树脂，约占总体系的20~30%。

（2）催化剂

    催化剂的主要作用是促进和改变涂层的热分解进程，如促进涂层内含羟基的有机物脱水炭化形成不易燃的三维空间结构的炭质层，减少热分解产生的焦油、醛、酮的量，阻止放热量大的炭氧化反应发生等，如：聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸氢铵等。本实验考虑涂层的耐水性和后期发泡性，顾采用了聚合度达到600的高聚合聚磷酸铵，约占总体系的25~30%。

（3）成炭剂

    成炭剂是形成三维空间结构不易燃的泡沫炭化层的物质基础，对泡沫炭化层起着骨架的作用，它们是一些含高碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇、双季戊四醇、含羟基的树脂等。这些多羟基的化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层。本实验采用了质量份10~15%的双季戊四醇。

（4）发泡剂

    膨胀型防火涂料的特点是涂层遇热时，能放出不燃性的气体，如氨、二氧化碳、水蒸汽、卤化氢等，使涂层膨胀起来，并在涂层内形成蜂窝状泡沫结构。这些是靠发泡剂来实现的。发泡剂的分解温度是决定它是否适用的关键，分解温度过低，气体在成炭前逸出起不到作用；分解温度过高，产生的气体会把炭层顶起或吹掉，不能形成良好的炭质泡沫层。因此不同的多元醇和脱水成碳催化剂，采用的发泡剂也应该有所区别。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、氯化石蜡、磷酸铵盐、氨基树脂等。本实验采用了质量份2~5%的氯化石蜡70和5~10%的三聚氰胺。

（5）无机颜填料

对膨胀型防火涂料来说，含无机填料的比例较少，因其含量过高，会影响涂层的发泡高度，从而达不到隔热的目的，但少量颜填料确不可少，因其可使泡沫层更致密，强度更好，从而提高其防火性能。防火涂层一般施工厚度大，较低的颜料组分已能满足遮盖力的要求，故不需采用较多的无机颜填料，常用的着色颜料有钛白粉、氧化锌、铁黄、铁红等。本实验采用了质量份2~7%的钛白粉、3~8%的高岭土和1~4%的硼酸锌。

（6）其它成分

10~15%的溶剂、少量的有机膨润土、消泡剂和流平剂等。

钢结构防火涂料各项性能指标依据国家标准GB14907-2002《钢结构防火涂料》技术要求来判定产品质量。其中将钢结构防火涂料分为室内和室外型两种，室内型必须测试前十项的指标，而对于室外型则减少了耐水性，增加了耐曝热性、耐湿热性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾腐蚀性项目的测试。

实验中将成型产品送国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心检测，具体指标见表2。

2.2.3 防火涂料的分析（见图2、图3）

通过对超薄型钢结构防火涂料的热失重(TG)曲线分析，我们可以将涂料的作用分为四个阶段：

 (1)平稳阶段：这一阶段为室温20℃～230℃，这期间失重仅为2%左右，主要是涂料中未挥发的溶剂和其它易挥发份，这可以在其耐火实验时看到，涂料的表层起火，这主要是涂料内的挥发份着火所致。此时，涂料中的成膜物质开始熔融软化，由差热分析(DTA)曲线可以看出在180℃温度左右，有一小的吸热峰，约为47J/g，这主要是成膜物质熔融软化吸收了外部能量。

(2)发泡炭化阶段：这一阶段为230℃～420℃，这期间失重为43%左右，这阶段是涂料发挥作用的过程，主要是涂料中防火阻燃体系中的发泡剂三聚氰胺首先热分解，释放出不燃性气体NH₃，同时成膜物质中部分成分分解产生NH₃、HCl和水蒸气等促使第一阶段已熔融软化的成膜物质持续地膨胀发泡，形成泡沫层，此时脱水催化剂聚磷酸铵分解成聚偏磷酸，与成炭剂双季戊四醇、成膜物质等含羟基有机化合物发生化学反应，脱水成炭，在泡沫层中形成炭骨架，最后生成致密坚硬的黑色蜂窝状炭化层。蜂窝状炭化层的厚度要比原有涂层厚度大几十倍，其导热系数接近于空气的导热系数（约为2.33×10-5W/(m2·K)），因此可以有效的隔绝外部热源，保护钢结构基材。这其中要求成膜物质、发泡剂、脱水催化剂、成炭剂必须有良好的匹配性，否则就不能够形成理想的炭化层。由差热分析(DTA)曲线可以看出在330℃温度左右，有一强的吸热峰，约为350J/g，主要是为这阶段复杂的发泡炭化过程吸收了外部能量，以使反应得以顺利的进行。

(3)失炭阶段：这一阶段为420℃～770℃，这期间失重为18%左右，这主要是炭化层中的碳逐渐被氧化成CO₂而逸出体系，同时有一部分炭化层由于附着力不够而被气流带走。从差热分析(DTA)曲线可以看出在560℃、670℃温度左右，分别有一强的放热峰，约为830J/g、250J/g，主要是炭化层中的碳逐渐被氧化而释放出能量。

(4)无机层阶段：这一阶段为770℃～1000℃以后，这期间失重为0.24%左右，这主要是炭化层中碳被氧化逸出后，剩余的约37%的无机材料形成了白色无机骨架，防火涂料在火场后期（大约45分钟以后），主要是这些无机骨架在起到防火隔热的作用。通过对这些白色物质进行X 射线衍射分析得知，其主要成分是焦磷酸钛形成的多孔物质，它是由聚磷酸铵和颜填料TiO₂反应生成的。其反应式如下，结构谱图和钢结构的耐火极限分别如图4、5 所示。
2TiO₂ + (NH₄)₄P₄O₁₂=2TiP₂O₇+4NH₃+2H₂O

4 总结

今后超薄型钢结构防火涂料可在以下几个方面取得发展：

（1）开发复合高效低水溶性的炭化催化剂、成炭剂和发泡剂。

（2）通过树脂的复配或接支改性来改善防火涂料的防火性能和各种理化性能。

（3）将膨胀型和非膨胀型进行有机的结合，使涂层在高温下形成低膨胀率的高强度炭化层。

（4）将新技术应用到防火涂料中去，例如，将纳米阻燃材料加入防火涂料体系中将会的到意想不到的效果。

（5）将废物利用与防火涂料的开发有机的结合起来。