化工智库:环氧树脂:出路何在?(二)前世今生 -内参

化工智库:环氧树脂:出路何在?(二)前世今生

来源:化工智库 作者: 潘庆崇 2022-08-04 10:41

上一期链接:化工智库:环氧树脂:出路何在?(一)环氧树脂的囧境


二、环氧树脂的前世今生

01 环氧树脂的DNA

环氧树脂最初的商业用途是做补牙材料。

环氧树脂的发明、商业用途,起源于欧美三大家,即英荷壳牌(SHELL)、美国陶氏(DOW)和瑞士汽巴(CIBA),并在前期拥有大量制造和应用专利。日本随后进行深入研究、拓展用途、配套发展,与欧美三大家一样,除了双酚A(BPA)型外,拥有大量的各种特殊结构的环氧树脂、酚氧树脂、固化剂添加剂以及配方料的物质和应用专利。后来,中国(含台湾地区)规模壮大,现阶段世界规模占比超过50%的环氧树脂由中国制造和使用,但很难找到有影响力、有商业价值的新结构的环氧树脂物质专利。如降低单耗(原料、工时、能源、省力化)、高纯度提高质量、生产合理化等方面的制造专利和有关配方,特别是在新分子方面的应用专利。分析技术也是如此,很多树脂厂甚至连环氧树脂分子中羟基、二元醇含量,各种有机氯原子的存在位置、产生原因、对固化物产品性能有何影响等,这些最基本的概念也不明白和分析不了。

受专利到期、“后起之秀”的穷追猛打、制造业的全球化、产业转移,以及环氧树脂只是他们公司事业内容的一小部分等因素的影响,曾经君临世界环氧树脂市场的欧美三大家早已风光不再,不再生产环氧树脂,其环氧树脂事业内容及部门卖来卖去,有的早已成为“三姓家奴”,现在很多人都搞不清楚他们的DNA。

下面简单介绍亚洲市场的环氧树脂DNA。

(1)日本市场

--SHELL:与三菱化学设立了“三菱SHELL”后,SHELL将股份转给三菱退出市场,成为三菱环氧树脂;

--DOW:在日本有独资(控股)环氧树脂制造公司,现在情况不详;

--CIBA:在日本有几个合资厂,现在主要生产、销售一些环氧树脂配套方面的产品;

--东都化成:日本战败后,有一个从满洲铁道做童工出身、只念过9年义务教育(中学毕业)的年轻人手冢藤兵卫回到日本。因没有工作,做了几年“浪人”(旧时称:没有固定职业的年轻男性为浪人,而不是电视上拿着日本刀,到处乱砍的“浪人”)。那年手冢藤兵卫因住院治疗,在日本涂料公司做技术工作的井上先生(井上先生退休后,东都化成请来做了副社长)到医院看望,谈起以后的生活和工作,井上先生极力推荐其做环氧树脂,并承诺在技术上会全力支持。于是在环氧树脂行业有了东都化成的前前身——“手冢商店”。

在井上先生的指导下,手冢夫妇俩支起铁锅用柴火(据说根本买不到煤)当作加热工具,用蓖麻油、二元酸等和胺类脱水反应(当然没有分析手段,只看稠还是稀判断反应终点:山寨祖师爷)。土法“首创”了环氧树脂固化剂聚酰胺,然后向三大家购回液态双酚A型环氧树脂(相当于128)当作A组分,以“聚酰亚胺”有时甚至是毒性很大的脂肪胺单体或者混合物作为B组分,当作粘合剂(我们叫胶粘剂,用于陶瓷制品修补、粘结石材、金属、注模材料等方面)。

随着规模的扩大和资金(谈不上资本)的积累,于是“手冢商店”的招牌变成了“东都商事”的招牌。

只有初中毕业的手冢藤兵卫,信奉一句哲理很深奥的名言:“机会永远只给予有准备的人”。正是手冢藤兵卫的充分准备和等待,使“东都商事”进行了“东都化成”的华丽变身,但这个变身又是充满痛苦的。

日本政府决定修复被原子弹炸成废墟的广岛广场建筑物。经专家们论证,决定使用环氧树脂胶粘剂作为粘合剂,手冢商店的产品,在专家团主持的招标活动中,打败了资金、实力均雄厚包含前述三巨头在内的众多竞争者被日本政府采用。从而获得了第一桶金、品牌、聚集培养了一批人才。同时也进入了一个漫长的、充满风险的、难于煎熬的、痛苦的蜕变时期。

三巨头同时断供手冢商事,只此一家别无分店,把手冢商事逼到了死亡线上。

东都商事更名为东都化成,用手头资金在东京的一个岛上买了一块地准备自己研发、生产环氧树脂。同时招聘到了东都化成历史上第一个大学毕业生中村先生(历任研究所所长、技术本部长等要职),在中村先生的努力下,通过128次的实验,诞生了环氧树脂的第一品牌YD-128,其中“YD”为YAMATO(大和)DAMASHII(魂)的缩写,含有灌注了日本人精神,解决了“卡脖子”问题。做出来的自豪产品之意“128”是为了纪念实验的次数,也表达了东都化成研发不怕困难、坚忍不拔的精神。

苦难依然在磨炼着东都化成。

生产线建好后,开足马力生产128系列产品,但因技术还比较落后,安全环保法律法规缺失、意识淡薄。在工厂排水沟内(废水直接排入海里)充满了环氧氯丙烷、有机溶剂等有机物质,一把原因不明的大火,把工厂烧了个精光。同时出口到匈牙利的5集装箱固体环氧树脂产品,也因夏天集装箱内的高温使树脂全部自聚固化在包装桶内。

手冢先生和东都人从此明白了掌握自有的核心技术,是公司存在和发展最根本保障。在东京都江户川有一个叫做妙见岛的,江心岛上重新建立工厂,同时建了一栋6层的研发大楼,挂牌“东都化成株式会社中央研究所”,时常有30~40人(约占公司人数的10%~15%)在此工作,这些开发人员没日没夜的不懈努力,进行研发。同时在此过程中,还打赢了三巨头共同诉讼东都化成的YD-128技术、产品侵害其专利的官司。从此东都化成进入了原料技术、环氧树脂生产技术、分析技术、应用技术,及其周边技术一体化的全方位高速发展阶段,从而也确立了其在业界除产能之外的第一品牌地位。

日本本土品牌还有大日本油墨化学(DIC)公司,属于后发品牌。技术上借鉴三大家和东都化成并经过自主研发。但由于基础研究底蕴不足等因素的影响,在质量特别是高纯度和单耗方面,一直处于劣势地位。虽然他们有非常多的物质专利、大量的文章发表以及“有会必有DIC”的全方位宣传,基本上在业界、跨界技术讨论会,均会派专家讲演,但有影响力的商用产品依然不多。

住友化学购买东都化成的环氧树脂技术,建厂生产邻甲基酚醛环氧树脂(东都千叶工厂隔壁,有一段时间还给东都生产原料),后来向台湾长春化学转让环氧树脂技术,最后连邻甲基酚醛环氧树脂的事业内容也转移给了长春化学。

一众在春秋战国时代中产生的小环氧树脂厂商(如三井、CIBA等)十多年之前已经组成一个组合体,统一市场销售,已经基本上没有影响力,也基本上不再在研发方面有大的投入。

(2)东都化成DNA系列图

东都化成不仅是一个对环氧树脂研究最透的公司,还是一个环氧树脂的黄埔军校。现在大多数有规模的环氧树脂厂商,基本上都直接或间接地在使用东都化成的环氧树脂制造技术、分析技术和分析标准,源源不断地向社会提供环氧树脂产品。

东都化成DNA系列图:

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02 环氧树脂技术:EP1.0~EP3.0

受应用、市场、成本需求的不断变化和提高的需要,环氧树脂及其配套材料的开发方向、制造技术、分析技术、配方技术也相应地不断改变和提高。根据这些变化,可分为环氧树脂技术EP1.0、EP2.0和EP3.0三个阶段(笔者自定义)。

当然这样区分只是“相对值”,而不是“绝对值”。

(1)EP1.0:以涂料用途为主的开发阶段

一般认为上世纪80年代中叶或90年代初期为EP1.0时代。这一阶段的特点是环氧树脂产品以双酚A液态、固态环氧树脂为主,特殊结构商用环氧树脂比较少、普遍纯度不高,而且厂商之间质量差异很大。

这个阶段的环氧树脂主要有如下几大类:

1)液态双酚A型环氧树脂

该系列标准产品为128,用于涂料、胶粘剂、电气产品浇注、电子产品灌封等领域。在此基础上,为了增加韧性、提高反应性、防止在长期放置条件下或冬季使用时不结晶等目的,诞生了一系列的如半固体、高羟基含量、反应性稀释剂稀释产品。

为降低粘度,出现了双酚F环氧树脂(YDF-170)(170为环氧当量约170g/eq,不要有太多的联想)。但因前期生产双酚F的方法是,用大量的苯酚甲醛反应制造,存在产能小、含酚废水处理等问题,因此价格比128高得多,没有得到大量推广。

该阶段的固化剂也比较简单。涂料、胶黏剂等用途,一般使用如聚酰胺类的改性胺、脂肪胺,成型产品一般用芳香胺和脂环胺。浇注、灌封、缠绕绝缘件等方面,主要使用酸酐和胺。随着线路板、绝缘板耐热性(最初使用聚酯为主)酚醛树脂双氰胺开始作为固化剂使用。同时酚醛环氧树脂和邻甲基酚醛环氧树脂也已开发出来,但原料的“枝化”、环氧树脂的质量稳定性、环氧基纯度低(环氧当量高)、总氯、水解氯、钠离子含量高等,问题还没有得到有效解决。

2)固态双酚A型环氧树脂

东都化成的固态双酚A型环氧树脂,最初也和国内的“黄山法”的水洗法类似。前述出口产品自聚固化事件以后,分析其原因,是因为水洗法在生产高软化点环氧树脂时,残留的氢氧化钠和双酚A比较多,且容易与环氧树脂反应的二元醇含量高。为了彻底清除树脂中的氢氧化钠、降低双酚A和二元醇的含量等目的,淘汰了“水洗法”,改用在溶剂中进行环氧化反应,反应生产的环氧树脂溶解在溶剂中,再用水洗去残留氢氧化钠的“溶剂法”生产固体环氧树脂,对于需要更高纯度的固体环氧树脂,则使用128再与双酚A反应的“二步法”,正是使用二步法的进步,为后来东都化成的酚氧树脂(又称为“氧树脂”)独步江湖积累了大量的技术数据。

固态双酚A环氧树脂主要用于涂料和胶粘剂上。

(2)EP2.0: 以电气、电子产品、复合材料为主的开发阶段

随着电子工业、集成电路的发展,作为绝缘材料的环氧树脂,新结构式产品的开发,进入了百花齐放的全盛时代,也产生了非常多的物质和应用专利。因知识的局限性和过渡性,在开发上也走了不少弯路和冤枉路,实际大批量商用的新产品并不多。

上世纪80年代,美国罗杰斯和日本松下电工。同时提出并实验、实施用玻璃纤维纺织布取代传统的家电、收音机等晶体管收音机、电视机、扬声器等小型电子产品(严格意义上,还说不上电子产品)。传统的纸基补强板(简称CEM-1现在家电依然在用,如空调室外机)和无纺玻璃纤维布(简称CEM-3);用环氧树脂取代酚醛树脂或聚酯树脂;用双氰胺代替以前的各种固化剂制造覆铜板。随着家电、电子产品使用的普及,因短路等意外发生的火灾也大幅度地增加。因此,欧洲制定了电子产品阻燃UL-94的标准,同时受到世界上大多数厂商的认可。从此电子产品阻燃化普及到各类家电、电脑、手机等与电有关的产品上。

这个阶段,覆铜板存在两个最大的问题:一是高温焊锡(260℃,现在一般标准是288℃),特别是吸潮后焊锡开裂的问题;二是离子迁移的问题。

为了提高耐焊锡和离子迁移性,各路英雄绞尽脑汁,开发了大量的高Tg环氧树脂和低吸水环氧树脂。但是这些问题还是得不到很好的解决。

松下电工组织关联厂商合作,东都化成负责环氧树脂的开发,东洋纺负责玻纤布特别是偶联剂处理玻纤布的开发,以及其它助剂厂家开发各种材料,最后由松下电工负责综合开发出了耐水、耐热性(并非单纯的Tg,比较确切的说法是耐回流焊)。特别是解决了困扰各厂商的离子迁移问题和多层化稳定性的问题,东都化成的经典环氧树脂和配方技术基本方案简述如下:

主环氧树脂:用高纯128(当量不超过185g/eq、低水解氯、二元醇和环状低分子含量)和溴化双酚A反应,用三苯基膦做催化剂(中国大陆、中国台湾、美国等基本上用咪唑),做成溴含量约20%、分子量分布比较窄、均一的所谓“单峰型”低溴环氧树脂(美、中技术一般为“双峰型”);

副环氧树脂:用高软化点邻甲基酚醛环氧树脂YDCN-704配合,旨在提高玻璃转化点温度(Tg),以及利用邻甲酚中邻位甲基的疏水性、耐离子迁移性、降低吸水率和阻碍离子迁移;

固化剂:与所有的厂家没有任何区别,使用双氰胺,但美国为了片面地提高Tg使用量比较高。一般是环氧树脂当量的0.55~0.60当量,更有甚至使用到0.65当量。这样使一部分活性氢(胺)残留,在水份作用下使铜原子生成铜离子,在电荷的作用下累积在阴极,这是产生离子迁移的主要原因之一,这个做法虽然提高了Tg,但真正的“耐热性”即回流焊特别是吸水以后的回流焊很差,同时耐离子迁移性一直得不到解决;另一方面,在固化促进剂方面,东都技术提倡使用2E4MZ或2Pz,而一般技术可能为了省成本,使用2MI也会使耐离子迁移性在一定程度上受到损害,原因是使用2E4Mz时,固化发热比较分散,从而降低了反应最高发热温度,降低了热应力。

说到这里有一个不算黑色的幽默故事简单和大家分享。

1998年,国内某覆铜板厂家组团到东都化成交流,席间国内同仁向东都工程师咨询日本是如何解决离子迁移(CAF)的问题。当时东都的工程师们无一例外地都楞住了,其原因是CAF问题,在当时已经早就成为过去式。一般的工程师在研发过程中不再考虑这一因素,也自然没了这个概念。幸好笔者闲时看过祝大同老师和辜幸实老师(当时生益科技总工,中国覆铜板行业泰斗)的著作和杂志上的一些文章,知道CAF在当时国内覆铜板行业还是一个亟待解决的大问题,然后我这个假洋鬼子替洋鬼子向国内同仁做了解答,也是糊弄过去了。

作为合作开发技术和市场的另一个典型案例,是东都化成与松下电工合作,开发出世界上第一张无卤覆铜板。为了规避日本《独占禁止法》(即我们的“反垄断法”),确保合作双方利益及利益最大化,共同申报了一个应用专利。这一技术的开发成功,开启了覆铜板行业无卤化进程,确立了东都化成、松下电工在无卤环氧树脂和覆铜板方面的江湖地位,也因此积累了大量的技术和技术数据,并在一个时期内,垄断或半垄断地占据了高端无卤覆铜板的欧美、日本市场以及其它海外中低端市场。

与此同时,日东电工也“组团”研发塑封膜压料(简称塑封料EMC),主要成员及分担大致如下:

1)东都化成:负责开发邻甲基酚醛环氧树脂。产品有二大系列:高纯度系列KI-5000(不是YDCN而是KI,KI为日东电工专用牌号)和普通纯度系列KI-3000,前者主要用在芯片封装上,后者用在其它电子元器件上;

2)昭和高分子:负责开发线性酚醛树脂固化剂,常用牌号为BRG-555和BRG-557,前者软化点比较低,后来还推出了分子量分布更均一的BRG-555S;

3)龙森负责开发硅微粉,通用牌号为RD-8;

4)日东电工作为带头大哥,负责综合评估。

或许是因为上述2个团队的努力,覆铜板和塑封料这两个电子材料使用的绝缘材料,日本从此诞生了当时世界最大的覆铜板厂松下电工以及塑封料厂日东电工。虽然由于制造业的转移,中国大陆很多覆铜板厂的产能早就已经超过松下电工(塑封料好像没有超过日东电工的),但这两个公司作为这两个行业的技术老大地位依然难于撼动。

在涂料、复材等方面,东都化成与立邦、关西涂料等有实力的公司合作。使用可以低成本大批量制造的超高末端基纯度的液体环氧树脂(类似128,内部牌号ZX-1402,不外销),研发出从高度柔韧性到高模量、高耐热性及反应型(本身的Tg=150℃)的众多酚氧树脂产品。作为底漆使用在高端轿车、航空航天、工作机械、电子产品等高附加价值产品上。同时使用在飞机、新干线、体育用品等碳纤维制品上,或者作为薄膜绝缘材料使用。这些酚氧树脂的最大特点是分子量大,同时比其它厂商的酚氧树脂具有更低的熔融粘度和溶解粘度。

附带说明一下,以耐摔出名,曾经风骚几年的诺基亚手机使用的RCC(Resin Coated Copper:意味把树脂涂在铜箔上,严格上不叫覆铜板)正是使用酚氧树脂作为主要原料,其中有卤酚氧树脂主要用ZX-1402与溴化双酚A制造,无卤酚氧树脂主要用ZX-1402或蒸馏双酚F环氧(阻燃性好一点,但粘结性和耐热性差一点)与DOPO-HQ反应得到。

这个阶段有影响力的“新环氧树脂”,主要有如下品种:

1)邻甲基酚醛环氧树脂:主要使用在塑封料上,在日本也使用在覆铜板上和重防腐涂料上,高纯度IC封装产品,总氯可以达到600ppm以下;

2)双酚A酚醛环氧树脂:主要用在覆铜板上;

3)结晶性环氧树脂:主要用在IC封装上,东都化成高纯度产品总氯可以做到400ppm以下;

4)其它:DCPD、萘酚、联苯非结晶型(联苯苯酚型,如NC-300)环氧树脂以及液晶环氧树脂等众多“特殊环氧树脂”,虽然使用的地方不少,但市场规模普遍不大。

笔者叹曰:技术的进步、市场的垄断需要诚挚的合作。

(3)EP3.0  依赖综合实力提升技术与产品价值的时代

上世纪末到本世纪初,是环氧树脂春秋战国高速发展时代。基本上把含有活性氢,能与环氧氯丙烷反应的化合物都做成了环氧树脂,虽然成为商品或有大批量生产销售的产品不多,但对于技术进步来说,还是值得大力肯定的。现阶段,要在环氧树脂行业有所作为,赚大钱,梦想做一两款或者几款新的、有知识产权的“特种环氧树脂”而达到发财的可能性已经基本上没有了。

制造商要想有所作为,有所赚钱,无非是需要开源和节流,下面通过具体案例说明。

先说节流,对于像128这样的基本无品质差异、大批量生产、销售的品种,要提高利润,最关键的在于降低制造成本。

东都化成有一个规矩,到工厂的毕业生(基本上是本科)先到生产128的生产线值班,而到研发的新入社员的第一个研发项目,也是首先在实验室合成128,其目的在于对这些新人在练好基本功的同时,用新人的视野、观念考察生产128的工艺、设备、技术还有无再提升的可能。当时其已经不做128,但对128的研究一直没有停止,通过研究128可以得到很多成果,然后再应用到其它环氧树脂制造上。

【案例1】对128的研究成果,归纳起来有如下几点:

1)单耗接近理论值、功耗、能耗最低值

根据化学反应工学理论、大量的可统计性数据及经验沉淀,彻底搞清楚了环氧树脂制造过程中,主反应生成成分和副反应生成(如老化树脂,日本称中间体、水解氯、二元醇等)成分的构成、产生机理、生成速度等参数。通过使用有效的副反应抑制剂(催化剂)、改变配方比例、工艺条件和改良设备等手段。最大限度地抑制副反应,特别是老化树脂的生成,以及环氧氯丙烷的水解副反应的发生,从而大幅度地降低原材料的单耗。

2)免精制、无溶剂、自动水洗、自动分析(注意:有专利)

运用独特的设备、先进工艺和特殊助剂等手段,不通过精制反应可得到标准的128产品,高纯度产品可使总氯含量降低到900ppm以下。同时,因为副反应少,基本上没有老化树脂,即使没有甲苯溶剂,在水洗时树脂层和水层也界面分明容易分离,可采用自动分离树脂层和水层(不需要派人蹲在阀门处手工操作分液)。在分析方面也研发出自动分析程序,对128系列产品只要机器分次一次即可得到环氧当量、总氯、水解氯(α-Cl、β-Cl)、羟基当量、α-二元醇当量、粘度、色度等需要的数据。如果新建一条生产线,完全可做到从投料-反应-处理-分析-包装-入仓-出库无人化管理。不仅如此,还可以大量地减少废弃物、废水的产量以及大幅度地降低废水中的COD值和副产食盐中有机物的含量,为后续处理带来不少便利和降低不少成本。这样可大幅度缩短生产时间、减少劳动力以及减少设备投资。

3)EP3.0技术更节省成本

据粗略计算,采用EP3.0技术比用EP2.0技术生产1吨128环氧树脂可节省500~800元,一个年产20万吨128的环氧树脂厂家,仅此一项就可降低一个多亿的成本,相当于一个小型上市公司的净利润。

如前所述,环氧树脂事业发展到现在,很难再出现颠覆性的新型环氧树脂品种、商用并创造大量利润(生物基环氧树脂不在此列),因此开源的主要视野不应该放在发现新大陆方面,而应放在以既有技术和产品延伸开发新产品、开拓新市场和新用途上。下面还是通过具体事例简单说明。

【案例2】用既有技术和产品延伸开发新产品、开拓新市场、新用途

--无卤覆铜板的开发成功,东都化成不仅消费了大量自产的线型酚醛环氧树脂和双酚F环氧树脂,还带动了行业上的需求,从而增加了这些环氧树脂的需求;

--东都化成和昭和高分子合作,开发出可水性化的邻甲基酚醛环氧树脂(YDCN-704L),用在汽车水性底漆上,仅这一项每月就多消费上百吨邻甲基酚醛环氧树脂,而且销售价格远高于用在塑封料、覆铜板上的产品;

--以双酚A、环氧氯丙烷这些生产双酚A型环氧树脂的原料为基础,用简单的方法就可生产国内称为“食品级环氧树脂”,其游离双酚A含量不超过1ppm。这类环氧树脂基本上一直垄断了日本金属罐包装的啤酒、碳酸饮料、果汁、罐头、茶品等食品、饮料罐用的环氧树脂市场,不仅消费了大量产能、给社会食品安全卫生做出贡献,同时也给公司带来巨大的利润回报。

【案例3】多品种小批量生产高附加价值产品

东都化成为此特地设计、建设了一条自动化程度很高,被称为“多功能树脂生产线”的设备,其主反应釜才10立方左右。这条生产线几乎可生产所有的环氧树脂及其原料,如主要生产结晶型联苯环氧树脂(自制原料)、超低粘度结晶性环氧树脂、低结晶性环氧树脂、β-萘酚型环氧树脂、液晶环氧树脂、特殊结构低粘度DCPD型环氧树脂等市场需求不大但附加价值高的产品。

【案例4】深加工:在消费自产基础环氧树脂的同时,提高附加价值

东都化成有一个专门研发环氧树脂二次加工的部门和一个生产厂,在这里既研发、生产各种各样的如粉末涂料、胶粘剂等普通产品,还研发如碳纤维预浸料、电子胶等高附加值的技术和产品。同时,也消费量大量的自产初级环氧树脂产品。

【专案】东都化成有一大批只赚流水不赚流量、单一产品年销售量不到10吨,但单价在5万~10万日元/公斤的产品,或许这是代表其软实力的另一种表现方式吧。

本文以各种案例简单说明了环氧树脂技术发展的历史和现状,仅代表作者认识,不足或缪误之处欢迎善意的批评和讨论,但拒绝任何恶意中伤和诽谤。

桃花源虽好,须知有汉,或论魏晋。

(未完待续)

作者简介:潘庆崇,来自广东广山新材料股份有限公司。

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