论文信息：

S. J. Park, S. B. Seo, J. Shim, S. J. Hong, G. Kang, H. Ko, S. Jeong and S. K. Kim, Three-dimensionally printable hollow silica nanoparticles for subambient passive cooling. Nanophotonics (2024).

论文链接：

https://doi.org/10.1515/nanoph-2023-0603

研究背景

器件温度是半导体光电子器件至关重要的影响因素。在太阳能电池的运行过程中，顶部金属电极由于吸收了太阳辐射导致温度升高，这严重地影响了太阳能电池的效率和寿命。本文作者希望能够使用3D打印技术将辐射制冷材料集成在这些微小的电极上，实现电极的局部热管理，以提高太阳能电池等户外光电设备的能效潜力。为此，作者提出了一种可3D打印的中空二氧化硅纳米颗粒（HSNP）合成技术。该纳米颗粒使用原位溶胶-凝胶乳液法合成，随后，通过仔细选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合物浓度和分子量，将这些HSNP配制成可打印的糊状物。有望应用在有着复杂的3D微观结构和具有不同曲率的物体表面。

研究内容

3D打印的出现为沿着多面物体的各种表面共形沉积目标材料提供了一个通用平台。通过添加适当选择的粘合剂，可以使用熔融沉积建模（FDM）在平面（图1(a)）和斜面（图1(c)和(d)）上精确地对HSNP进行微图案化。通过FDM技术创建的线宽为330μm的蛇形图案如图1(d)所示。通过以上测试证明了使用3D打印技术将HSNP材料涂在微型电极上是可行的。

图1. 3D可打印HSNP的概念图。(a) 概念示意图；(b)硅树脂基底上由HSNP组成的印刷线（宽度约330μm）；(c) 3D打印照片；(d) 倾斜对象的3D渲染图像。

作者提出了一种由中空二氧化硅颗粒组成的辐射制冷材料，该材料表现出高的太阳反射率和热发射率。HSNP的中空形态增加了太阳光谱中的后向散射，导致超高的太阳反射率。堆叠的NP的总反射率是通过计算单个NP的前向和后向散射分布的贡献来确定的。假设NP具有球形，则根据方位角定义其散射分布(？？) （图2(a)）。图2(b)显示了单个HSNP和直径为500 nm的二氧化硅NP的计算散射分布。之后，作者对3D填充的HSNP和二氧化硅NP进行了集成射线波光学模拟，将其厚度扩展到50μm（图2(c)）。可以看到，HSNP的反射率高于其二氧化硅NP的反射率0.013个百分点，这种反射率增强主要是由于单个HSNP的放大后向散射特性导致的。

图2. HSNP的反射特性。(a) 单个NP的角散射分布示意图；(b) 单个HSNP和二氧化硅NP的归一化角散射分布；(c) 不同厚度下基于HSNP和二氧化硅NP的层的模拟反射率值。

作者进一步通过比较HSNP样品的扫描电子显微镜（SEM）图像来定性评估颗粒分散水平（图3(c)）。分子量较低的PVP分子表现出排斥力不足，导致颗粒聚集。相反，具有过量分子量的PVP分子从分散剂转变为粘合剂，导致颗粒聚集。使用25mg的PVP，分子量为55000，总反应质量为37.8g（图3(c)左侧第三张图像），获得最佳颗粒分散体。之后，作者基于既定的PVP条件，我们使用FDM 3D打印（图3(d)）和喷涂（图3(e)）。两种制备的样品都具有超白色和防眩光的表面。测试结果表明，喷涂和3D打印的HSNP都表现出几乎相同的太阳能反射率和发射率值，这突出了该辐射材料在各种应用中的多功能性。图4展示了HSNP和二氧化硅NP以及各种参考材料的太阳能反射率和热发射率测量结果。在太阳光谱中，基于HSNP的样品的平均反射率达到约0.98，分别超过基于二氧化硅NP和白色油漆的样品约0.1和0.18（图4(c)），这说明HSNP有着良好的辐射制冷性能。

 图4. 各种辐射制冷材料的光谱分析。(a) 测量HSNP和二氧化硅NP涂层硅的漫反射光谱。(b) 各种制冷材料的反射率和发射率值；(c) 材料平均太阳能反射率；(d) 材料平均热发射率值。

最后，作者团队对相同的样品进行全天室外冷却实验，使用附在样品上的热电偶记录时间温度数据。实验结果，包括太阳辐照度，如图5(a)所示。在峰值太阳辐照度（928W/m2）下，HSNP将硅衬底冷却至甚至比环境温度低2.6℃.相反，参考二氧化硅NP、PDMS/Ag浆料、白色涂料和白色丙烯酸使温度升高5.6、19.6、10.7和11.8℃。实验结果表明，HSNP印刷的硅树脂基板保持约平均5℃的温度，低于其参考未涂覆样品（图5(b)）。
 

图5. 户外实验结果。(a) 非能动冷却材料的温度随时间。插图为样品照片，从左到右依次为：HSNP涂层、二氧化硅NP涂层、白漆涂层、丙烯酸、PDMS/Ag浆料涂层和裸硅树脂基材样品；(b) 裸露和HSNP印刷（填充率为10%）硅衬底温度的时间变化

结论与展望

为了将中空二氧化硅纳米颗粒（HSNP）材料应用于3D打印技术，作者团队对HSNP辐射制冷涂层的制作工艺和涂层特性展开了研究。首先作者使用原位溶胶-凝胶乳液法合成直径在400至700 nm之间、二氧化硅外壳厚度约为100 nm的HSNP。研究表明，HSNP的中空形态增加了太阳光谱中的后向散射，导致超高的太阳反射率。随后将这些HSNP与精确浓度和分子量的PVP组合以产生3D可打印的糊状物。进一步使用分光光度计和傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪在紫外至中红外波长上获得所得PVP连接的HSNP的光谱，并进行了散射分析，以阐明HSNP的太阳反射率。最后，作者团队进行了户外实验，对HSNP的样品的辐射制冷能力进行了测试，并将其性能与使用二氧化硅NP、银浆、商用白色塑料和油漆的参考样品进行比较。此外，流变学和粘度测量表明，所开发的材料可以应用于3D多面物体的保形打印。