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来源：专家库 作者： 叶丹 2024-10-21 11:30
玻璃转变温度(Tg)是非晶态或部分结晶聚合材料的重要特性参数，对材料的加工及工业应用具有指导意义。
1、什么是玻璃化转变温度？
非晶态或部分结晶聚合物中的无定形区域从玻璃态向高弹态或橡胶态转变的温度，称为玻璃化转变温度（Tg）。
从分子运动的角度看，玻璃化转变温度是聚合物链段开始“冻结”或者开始“解冻”运动的温度。
在 Tg 以下，聚合物处于玻璃态，分子链和链段不能运动，材料刚性；当温度升至 Tg 时，链段之间开始出现类似液体的相对运动，继续升温后，整个分子链自由运动，表现出黏流性质。
Tg是非晶态或部分结晶聚合物材料的一个重要特性参数，这类材料的许多特性都在Tg附近发生急剧的变化，如聚合物的形变、比热容、折光率、黏度、质子基团运动频率等。
2、玻璃化转变温度的5种测定方法及比较
2.1、热分析技术
2.1.1、DSC法测量Tg
差示扫描量热法（DSC）是通过DSC曲线中比热容台阶的高度及玻璃化转变区的宽度来确定非晶态或部分结晶高聚物材料的Tg。DSC法分析样品的主要优势是速度快、样品用量少、制样简单，但易受热历史及固化时间的影响。
下图为环氧树脂的DSC曲线。可以看出消除热历史与未消除热历史样品的Tg差别比较明显，说明热历史对Tg的测定结果影响显著。所以实验中需要在第1次升温后，在最高温度处保温几分钟来消除热历史。另外，还可以看出：未扣除基线时玻璃化转变区松弛程度低，曲线拐点不明显。因此在实验中，要扣除基线，以更好的判定Tg。
2.2.2、TMA法测量Tg
热机械分析法（TMA）是通过施加一个恒定的力，探究实验材料尺寸与温度变化关系的一种方法，主要是测量非晶态或部分结晶聚合物在玻璃化转变前后曲线切线的交点来确定Tg的大小。TMA法测量Tg具有灵敏度高、制样方便等优点，但要求材料在Tg之上的黏度足够大，表面光滑且平行。
下图为环氧树脂的TMA曲线。可以看出未消除热历史时环氧树脂的Tg大于消除热历史的Tg。这是由于升温速率的不同导致的。在采用TMA法测量材料的Tg时，应采用较低的升温速率，防止玻璃化转变区向高温区偏移。未消除热历史的环氧树脂在玻璃化转变区位移产生了波动，可能是由于分子链段间有内应力，导致分子链段运动受阻；消除热历史后，第2次升温环氧树脂分子链段运动相较于第1次阻力减小，运动能力变好。
2.2.3、DMA法测量Tg
动态机械分析仪法(DMA)是研究实验材料在周期振动应力下，材料的力学性能和黏弹性能随温度或频率变化的一种方法，主要通过材料的损耗因子曲线的峰值来确定材料Tg的大小。DMA法是测定Tg灵敏度最高的方法，无须消除材料的热历史，但制样复杂，适合测定高结晶、高交联的复合材料和填充材料的Tg。
下图为环氧树脂的DMA曲线。可以看出消除热历史与未消除热历史环氧树脂的Tg测定值都为138 ℃左右，表明用DMA法测定环氧树脂的Tg时，热历史对Tg几乎没有影响。但消除热历史的损耗因子曲线峰值更加尖锐，说明环氧树脂在经历一次升温后链段松弛转变困难，需要更大的能量。
小结：DSC、TMA、DMA等热分析技术测得的Tg值是聚合物本体的平均玻璃化转变,适用于检测物理结构和化学组成很均匀的体系。
2.2、磁共振技术
2.2.4、NMR法测量Tg
NMR法测定Tg值的原理是通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子的运动特征。当聚合物发生玻璃化转变时,分子链段运动发生急剧变化,含有质子的基团运动频率增加,自旋-晶格弛豫时间用t1和自旋-自旋弛豫时间t2变长,NMR谱线宽度变窄。这些转变对应的温度即为Tg。 NMR方法快速、灵敏,对样品没有破坏性,尤其适合食品等非均相体系Tg的测定和机理研究。
2.25、ESR/EPR法测量Tg
电子自旋共振波谱(ESR)/电子顺磁共振波谱法(EPR)测量非晶态聚合物Tg,通常将聚合物用自旋标记物标记,即将含有未成对电子的顺磁性标记物通过扩散法置入聚合物的非晶相内，标记物分子的自旋受聚合物分子链热运动的影响,通过ESR研究标记物分子在不同温度时的波谱特征,从而判定高聚物链段的热运动的变化和Tg。
小结：磁共振技术（NMR/ESR/EPR）可通过研究局部分子链中特征原子核或电子自旋的弛豫来表征非均相或纳米聚合物中特定链段的松弛行为、玻璃化转变行为以及链的构象等。
2.3、比较
3、玻璃化转变温度的影响因素
影响因素
1、主链结构的影响：主链结构为—C—C—、—C—N—、—Si—O—、—C—O—等单键的非晶态聚合物，链的柔性越大，Tg越低。当主链含有苯环、萘环等芳杂环时，链内可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，Tg升高。
2、侧基的影响：侧基为极性基团，内旋转活化能及分子间作用力增加，Tg升高；侧基为非极性基团，侧基越大，对内旋转的阻碍越大，链的柔性下降，Tg升高。
3、相对分子质量的影响：在一定范围内，Tg随着相对分子质量的增加而增大。当相对分子量达到一定数值后，相对分子质量对Tg的影响不明显。
4、共聚的影响：无规共聚物只有一个Tg，且介于两种均聚物的Tg之间。嵌段或接枝共聚物取决于两组分的相容性：完全互容则只有一个Tg；完全不容则有两个接近其本身的Tg；部分互容则有两个介于两个均聚物之间的Tg。
5、共混的影响：也取决于两组分均聚物的相容性：完全互容则只有一个Tg；完全不容则有两个Tg；部分互容则两个Tg相互靠近。
6、增塑剂的影响：增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间的作用减弱，Tg下降，同时黏流温度Tf也会降低。
7、交联作用的影响：分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度越高，Tg增加越多。
8、结晶作用的影响：晶区的存在使非晶部分的链段活动能力受到牵制，随结晶度的增大，Tg升高。
4、玻璃化转变温度的应用
1、食品贮藏
食品和聚合物分子之间有着最基本, 最普遍相似的结构。玻璃化转变对食品品质会产生重大影响, 现已成为国内外食品贮藏、加工中的研究领域的热点。
如果食品处于在玻璃态下, 造成食品品质变化的一切受扩散控制的反应均变的十分缓慢, 甚至不会发生。此时, 食品的各方面性质都很稳定, 对食品的贮藏和鲜度等品质的维持非常有利。玻璃化转变对食品的质构、纹理、微生物活动、酶活等化学物理变化具有重要的影响。玻璃化转变结合水分含量、水分活度, 可以用来预测食品的贮藏期, 能有效的选择食品贮藏加工的条件。
2、材料科学
聚合物的选择：在塑料和橡胶的制造中，了解不同材料的Tg可以帮助工程师选择适合特定用途的聚合物。例如，汽车和建筑材料常选择具有较高Tg的聚合物，以提高其耐热性和强度。
改性材料：通过调节材料的成分和添加剂，可以改变材料的Tg，从而优化其在不同温度环境下的性能。
3、药物领域
药物领域玻璃化技术的主要目的就在于实现更长时间，更简便条件的储存。药物玻璃化转变温度对其稳定性有重要影响。在制药过程中，了解药物成分的Tg能够帮助研究人员设计更稳定的药物形式，尤其是在固体剂型的储存和运输中。
参考文献：
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[2]常伟伟,王丽娜.非晶态聚合物玻璃化转变温度的测定方法综述[J].广州化工,2020,48(14):27-30.
[3]马敬红．高分子物理学习指导与习题．上海：东华大学出版社，2011
[4]胡庆兰,阙婷婷,任西营,等.玻璃化转变在食品贮藏中的应用研究进展[J].中国酿造,2013,32(08):1-4
[5]邢思熙,梁硕,徐晓筱,等.玻璃化技术及其应用研究进展[J].药物生物技术,2021,28(03):284-290.DOI:10.19526/j.cnki.1005-8915.20210313.
来源：高分子物理学
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