宏源威盾单组分湿固化聚氨酯防水涂料应用问题探究

0 前言

单组分湿固化聚氨酯防水涂料主要由含-NCO端基的预聚体、填料、溶剂、染料以及其他助剂组成，其固化机理为异氰酸根与空气中的水分反应生成脲键进而交联，最终固化成膜。在现场施工过程中，单组分湿固化聚氨酯防水涂料无需称量混配，可在常温甚至低温下涂刷，施工方便，适用于大型构件及建筑物的防水施工[1]。

然而在应用过程中，单组分湿固化聚氨酯防水涂料仍会出现一些问题，例如：撕裂强度不达标，涂膜表面及内部会出现气泡、针孔（夏季高温室外施工时，该现象尤为明显）等一系列问题。

上述问题对单组分湿固化聚氨酯防水涂料的应用产生了困扰，针对该类防水涂料施工中出现的问题，本研究结合单组分湿固化聚氨酯防水涂料的生产、施工，探究其性能影响的原因以及改进的方法。

1 单组分湿固化聚氨酯防水涂料固化机理

单组分湿固化聚氨酯预聚体中，-NCO的含量一般控制在3%～10%，与空气中的水分进行固化反应，具体反应过程如图1所示。

固化过程中，预聚体中的-NCO与空气中的水开始反应生成氨基甲酸，此过程反应较慢[2]，接着氨基甲酸分解生成伯胺基团和CO2，伯胺基团与预聚体的-NCO反应生成脲基团，脲基团再与预聚体的-NCO进行交联反应生成聚脲结构，此过程反应速度均较快，最终实现固化。

2 单组分湿固化聚氨酯撕裂强度影响因素

参考GB/T19250-2013“聚氨酯防水涂料”的规定，在单组分聚氨酯性能检测过程中，试件拉伸强度、断裂延伸率等力学性能远超过规定值时，对于直角试件，其撕裂强度却可能较低。影响撕裂强度的因素主要是聚氨酯化学结构，例如硬段含量、交联程度[3]等。

本研究中，以聚醚二元醇DL-2000D（Mn=2000，羟值56mgKOH/g，平均官能度为2）、聚醚三元醇N330（Mn=3000，羟值35mgKOH/g，平均官能度为3）与TDI-80反应制备聚氨酯预聚体为例，研究影响单组分聚氨酯撕裂强度因素。

2.1 聚醚多元醇含量的影响

在单组分聚氨酯涂料生产过程中，常用聚醚多元醇与TDI-80反应制得聚氨酯预聚体，聚醚多元醇一般采用二元醇、三元醇混合使用，制得性能优良的弹性体，聚醚多元醇含量对撕裂强度的影响如图2所示。

由图2可知，聚醚三元醇的添加比例由3.3%增至20%的过程中，聚氨酯撕裂强度变化较为显著，由19.1N/mm增至12.9N/mm。同时，在体系R值不变的条件下，随着聚醚三元醇的添加比例的增加，聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量变化不大，由此可知，该过程中，影响材料力学性能变化的主要因素是聚醚多元醇的添加比例。

聚氨酯预聚体合成时，在一定范围内，随着聚醚三元醇用量的提高，化学交联密度增加，破坏了分子链的规整性，限制了链的活动性，分子链中硬段结晶能力降低[2，3]，分子间氢键数目减少，聚氨酯材料的强度、硬度均随结晶程度减小而降低。因此，调整聚醚多元醇的用量，选择合理的化学交联密度可使得聚氨酯弹性体撕裂强度保持在较大值。

2.2 异氰酸酯含量的影响

异氰酸酯含量（即ω（NCO）%）是指聚氨酯预聚体中-NCO的质量分数，预聚体中异氰酸酯含量对聚氨酯的力学性能有较大的影响。

由图3所知，在聚氨酯体系中，随着预聚体中异氰酸酯含量的增加，聚氨酯撕裂强度明显增大。在聚氨酯湿固化过程中，预聚体中的-NCO基团与H2O进行反应生成聚脲基团，在常温下呈现棒状，链状不易改变其构型构象，此为聚氨酯分子中的刚性基团，也称硬段[2]。

随着异氰酸酯含量的增加，固化时生成的脲基团增多，刚性基团数量增加，硬段含量同时增大，且脲基团的极性强，极性链段的紧密排列致使氢键形成，氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高，故聚氨酯的撕裂强度增大[4，5]。

因此合成聚氨酯预聚体时，保持合理的异氰酸酯含量，既有利于材料强度的提高，也对聚氨酯储存期限不会造成太大的影响。

2.3 填料粒径的影响

为了降低成本，同时改善硬度及其他性能，常在聚氨酯涂料中加入填料，适当的填料可提高聚氨酯制品的整体性能，但选择不合理或者使用量过大则会使产品物性降低。

在单组分聚氨酯防水涂料中，重质碳酸钙是常用的填充料，而其粒径大小也会对聚氨酯撕裂性能产生影响。聚氨酯细填料粒径范围一般为800目～3000目，本研究中，在填料总量及其他填料种类不变的情况下，使用不同粒径的重质碳酸钙分别取代25%的填充粉料，观察粒径对撕裂强的影响。

由表1可知，不同粒径的粉料对聚氨酯的撕裂强度也有一定的影响，随着粉料粒径减小，试件撕裂强度逐渐增加。其原因可能为：在一定范围内，粉料粒径差别越小，粒径级配更加均匀、合理，填充的更加密实，其中细微孔洞更少，产生的缺陷越小，强度则越高。因此，对于聚氨酯填料的选择，合理的粒径搭配有助于提高材料的整体性能。

3 单组分湿固化聚氨酯表观性能影响因素

单组分湿固化聚氨酯防水涂料在施工时会出现气泡难以消除的现象，造成涂膜表面出现气孔、斑点，既影响聚氨酯力学性能，也使得聚氨酯表观效果难以满足要求，这一现象在高温户外施工尤为明显，如图2所示。

单组分湿固化聚氨酯气泡主要源自于固化反应产生的CO2，这是不可避免的。在粘度适中的聚氨酯体系中，气体逐渐向表面扩散进而逸出，但若体系粘度过高，气体则很难在体系中扩散，最终残留在弹性体内部或者表层，形成封闭孔或半封闭孔。

对于该现象，一般通过添加高效消泡剂，CO2吸收剂等方法解决或者改善，还可通过配方设计进行解决。影响单组分湿固化聚氨酯体系CO2扩散的因素主要有预聚体异氰酸酯含量、溶剂等因素。

3.1 预聚体异氰酸酯含量的影响

异氰酸酯含量（ω（NCO）%）是指聚氨酯预聚体中-NCO的质量分数，固化过程中，预聚体中的-NCO与空气中的水开始反应生成氨基甲酸，此过程反应较慢；接着氨基甲酸分解生成伯胺基团和CO2，伯胺基团与预聚体的-NCO反应生成脲基团，脲基团再与预聚体的-NCO进行交联反应生成聚脲结构，此过程反应速度均较快，最终实现固化。

控制气泡主要通过控制CO2生成量以及气体扩散速度来实现，根据化学反应动力学，当体系中ω（NCO）%值过高时，反应产生的CO2速率较快且生成量较多，同时，参与交联反应的脲基团与-NCO量也较多，使得“凝胶效应”更显著，体系粘度显著上升[6]，CO2扩散速率减小甚至无法扩散，最终残留在聚氨酯弹性体中。

此外，当ω（NCO）%值过高时，体系游离异氰酸酯较多，更易与水反应产生反应型气泡。因此，在设计单组分湿固化聚氨酯配方时，ω（NCO）%有一个最大值ωmax，超过ωmax则会使得固化反应速率较快，粘度上升较快，不利于气体扩散，同时也不利于聚氨酯稳定储存。

然而，体系中ω（NCO）%含量过低则会导致聚氨酯分子中硬段含量较低，聚氨酯强度、硬度性能大受影响，因此ω（NCO）%也有一个最小值ωmin，在设计配方时，要使得ω（NCO）%在一个合理范围，既满足力学性能要求，也使得体系残留气体最少，具体如表2所示。

3.2 溶剂的影响

在单组分湿固化聚氨酯体系中，一般选择极性强、沸点较高的良溶剂[7，8]，在固化过程中，其对产生的凝胶具有良好的溶解、溶胀性能，体系粘度不会急剧增大，对气体的扩散速率不会产生较大的影响；同时，极性强的溶剂与-OH易缔合形成氢键，降低-NCO与-OH反应活性，使得固化过程并不剧烈，气体的逸出更加容易，进而改善聚氨酯力学、表观性能。

3.3 催化剂的影响

根据GB/T19250-2013“聚氨酯防水涂料”要求，聚氨酯防水涂料固化过程有时间的要求，故在聚氨酯体系中常添加催化剂，使得固化时间满足要求。

研究发现，叔胺类催化剂与有机锡类催化剂复配使用能够促进湿固化聚氨酯体系凝胶速率，但同时叔胺类催化剂对-NCO基团与H2O反应具有优先催化作用，因此涂膜产生更多的气泡，且不易排出；而单独使用有机锡类催化剂时，体系干燥时间较慢，且前期凝胶速率快，同样造成气泡不易脱除。

因此，本研究选择一种前期凝胶速率缓慢、后期凝胶速率快速的新型催化剂，既能够维持湿固化体系前期黏度较低，使得反应型气泡能够脱除，又不影响体系的最终干燥时间。这种新型催化剂对湿固化聚氨酯体系黏度的影响规律如图3所示。

4 结论

结合生产与现场施工的实际情况，总结了单组分湿固化聚氨酯防水涂料出现的主要问题，分别是：在其他力学性能满足要求的情况下，撕裂强度值却比较低，影响产品的使用；在现场施工时，尤其在高温户外施工过程中，聚氨酯表面或者内部产生许多封闭孔、半封闭孔洞，严重影响性能及表观。同时，阐述了产生这些问题的可能原因以及改进方法，为产品性能改善提供了思路。