油漆和涂料应用广泛，其挥发性有机化合物(VOCs)的排放，不仅对人类健康而且对环境构成重大威胁。近年来，关于涂料的研究从传统的溶剂型涂料转向水性涂料等更环保的策略。尽管水性涂料不断取得进展，但在耐化学性、耐腐蚀性、耐磨性和高光泽度等性能上仍然不如溶剂型涂料。

在溶剂型体系中，聚合物完全溶解于溶剂中，随着溶剂蒸发，聚合物链缠结形成网络。由于大分子在溶剂中均匀分布，该网络最终会形成具有高度聚合物-聚合物互渗透的结构，因此具有更高的性能。

而在水性涂料中，分散在水中的聚合物颗粒必须聚结才能形成完整的膜，这是一个复杂的过程，通常会导致涂层的缺陷。理想的涂料应兼具溶剂型涂料的性能优势和水性涂料的环保优势。

基于上述需求，加拿大女王大学Cunningham教授近期在《RSC Applied Polymers》期刊上发表了最新研究性论文“Crosslinking CO₂-switchable polymers for paintsand coatings applications”。

该项研究报道了一种CO₂响应、无有机溶剂挥发、耐溶剂性的水性涂料。

该涂料配方由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）与甲基丙烯酸正丁酯（BMA）的共聚物和二溴化合物交联剂双（2-溴乙基醚）（BBEE）组成。在团队前期的工作中，设计了一种CO₂响应的共聚物(Green Chem., 2018,20, 1899-1905）。

首先采用自由基聚合制备了DMAEMA与单体BMA组成为摩尔比50:50 的CO2响应共聚物p(DMAEMA-co-BMA)。这种共聚物在碳酸水溶液中溶解，而在常规无碳酸水中不溶解。

然后，以摩尔比1:10的加入BBEE（交联剂:重复单元），得到二氧化碳响应的单组分交联体系，即在碳酸水溶液并不发生交联反应，当溶液中二氧化碳脱出恢复成中性溶液后，才发生交联反应，形成具备一定耐溶剂性的涂层。

1. 小分子模型化合物

通过小分子模型化合物的方式模拟聚合物侧链不同类型的胺基与二溴化合物在有无二氧化碳时的反应。其中二甲基乙醇胺（DMAE）和3-溴-1-丙醇（BPO）的反应结果最理想，表明非大体积位阻的叔胺基团是制备二氧化碳响应交联体系的最适选择，其在无碳酸的中性条件下交联反应迅速，在碳酸水溶液中，交联行为极其缓慢。

图1. 胺基处于中性(上图)和碳酸水溶液状态(下图)时DMAE和BPO的叠加1H NMR谱

2.聚合物交联体系研究

在团队之前的研究发现，DMAEMA与更疏水的单体如BMA以摩尔比50:50的单体组成共聚，会形成CO2响应聚合物，其可均匀溶解在碳酸水的溶液中，而在常规非碳酸水中不溶解。为了实现单组分自交联体系，选择不含羟基的 BBEE作为交联剂，来避免环碳酸盐副产物的形成，并以摩尔比1:10加入BBEE(交联剂:重复单元)。为了表征BBEE潜在副反应的程度，进行了核磁共振研究。当胺DMAE在CO2存在时，没有发现副反应。

图2.p(DMAEMA-co-BMA)与二溴交联剂(DBPO或BBEE)之间的交联反应。红色和蓝色球体分别代表DMAEMA和BMA

图3. p(DMAEMA-co-BMA)与DBPO和BBEE交联后涂层的凝胶组分。

3.涂层配方的稳定性研究

为了研究涂层配方随时间的稳定性，因为交联会产生更高分子量的聚合物，所以用体积排除色谱（SEC）对聚合物的分子量分布进行了监测涂料溶液一个月前后的变化来进行比较。图4为两种样品的分子量分布。在低分子量区域观察到轻微的分子量分布变化，但在高分子量区域未发现交联反应引起的分子量变化。

图4.p(DMAEMA-co-BMA)在交联剂存在下溶解于碳酸水溶液中，老化1个月后的样品和未老化样品的分子量分布

在这项研究中，作者提高了零有机溶剂的水性涂料的耐溶剂性，该涂料由二氧化碳响应聚合物制成。

二氧化碳响应聚合物在中性状态下表现出疏水性，但在二氧化碳和水存在时变现亲水性，形成均相溶液，并通过引入单组分自交联体系，成功地提高了涂层的耐溶剂性。

通过不同的小分子胺和溴醇化合物之间的反应，分别模拟侧链不同类型胺基的聚合物和溴交联剂的反应。模型化合物的1H NMR研究表明，非大体积位阻叔胺DMAE与BPO反应迅速，在CO₂条件下反应被抑制。

因此，该涂料配方由p(DMAEMA-co-BMA)和二溴化合物BBEE交联剂组成。以摩尔比1:10加入BBEE（交联剂：重复单元)，在室温下干燥时，交联涂层的凝胶分数为99%。

溶胀试验表明，未交联膜在不同的有机溶剂中均可溶解，而交联膜在过量的不同溶剂中摇晃24小时后仍保持完整且不溶解，这表明交联后涂层的耐溶剂性显著提高。将聚合物储存在碳酸水溶液中，高分子量区域不会发生交联反应而形成高分子量链。此外，该溶液在储存期间保持透明的液体状态。

这项研究将促进新型环保和高性能涂料的发展，并有助于减少油漆和涂料行业产生的有机溶剂排放。

来源：高分子科技

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/lp/d3lp00186e

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